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摘 要

固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, SOFC)通常在高温（通常为700-1000 °C）下操作，这赋予它许多优势，但也导致燃料电池的部件成本昂贵，高平衡的工厂成本，设备的启动和关闭缓慢，循环能力和耐久性差。因此，降低SOFC工作温度是当前燃料电池研究的中心目标。欧姆（电解质）和动力学（电极极化）损耗随着温度的降低而显著增加，这对SOFC在低温（≤500 °C）下操作产生不利影响，所以这个问题必须得到解决。欧姆损失主要通过减少电解质厚度和/或通过开发低温下具有较高离子电导率的新电解质材料来解决。同时，通过优化电极微结构和增加阴极氧还原活性（ORR），可以极大地减少电极损耗，特别是阴极损耗（其通常在低于500 °C的温度下支配着电极性能）。

本文采用EDTA-CA联合络合法合成了Ni掺杂的Ba(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ (BCFZYN)钙钛矿材料。通过原位析出，我们成功地引入了活性纳米颗粒，其从阴极电极中脱溶并且与阴极表面结合良好。通过相结构，氢气程序升温还原(H₂-TPR)，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，电化学性能测试等表征，我们发现还原前后的BCFZYN阴极材料在500 °C的极化阻抗从0.135 Ω cm² 降低到0.113 Ω cm²，说明均匀分布在电极表面的纳米颗粒提高了电极的氧还原活性（ORR）。作为一般方法，电催化活性纳米颗粒在电极表面上的脱溶-溶解可适用于开发燃料电池和其它电化学系统的高性能阴极。

关键词：固体氧化物燃料电池 阴极 氧还原活性 纳米颗粒 表面修饰

Enhancing electrode performance of cathode material with in situ exsolved nanoparticles for low temperature SOFC

Abstract

Solid oxide fuel cell operates at high temperatures (typically 700-1000 °C), which not only brings attractive benefits but also leads to expensive fuel cell components, high balance of plant cost, slow start-up and shut-down, poor cycling capability, and poor durability. Decreasing SOFC operating temperature is therefore a central goal of current fuel cell research. Both ohmic (electrolyte) and kinetic (electrode polarization) losses tend to increase significantly with decreasing temperature, which must be addressed in order to enable SOFC operation at low temperatures (≤500 °C). Ohmic loss is primarily addressed by decreasing electrolyte thickness and/or by developing new electrolyte materials with increased low-temperature ionic conductivity. Meanwhile, electrode losses, especially cathode losses (which typically dominate the electrode performance at temperature lower than 500 °C), can be minimized by optimizing the electrode microstructure and increasing the cathode ORR activity.

In this paper, Ba(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ (BCFZYN) cathode powders were synthesized using a previously developed sol-gel method. The active nanoparticles were introduced by an in situ growth technique based on the exsolution of ion from the bulk of the perovskite phase. The nanoparticles are uniformly distributed on and well bonded to the surface of parent electrodes. By means of X-ray diffraction, H₂-TPR, FE-SEM and electrochemical impedance spectra (EIS) measurements, it is found that the polarization resistance of BCFZYN cathode material at 500 °C decrease to 0.135 Ω cm² from 0.113 Ω cm² after 10 % H₂-Ar treatment, which means nanoparticles significantly enhanced the ORR kinetics on the surface of BCFZYN perovskite oxide to improve the electrode performance. As a general approach, this exsolution-dissolution of electrocatalytically active nanoparticles on an electrode surface may be applicable to the development of other high-performance cathodes for fuel cells and other electrochemical systems.

Key Words: Solid oxide fuel cell; Cathode; Oxygen reduction reaction; Nanoparticles; Surface modification

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 固体氧化物燃料电池 2

1.1.1 高操作温度 2

1.1.2 全固态组分 2

1.1.3 电化学反应器 3

1.1.4 膜反应器 4

1.2 固体氧化物燃料电池的工作原理 4

1.2.1 氢燃料 4

1.2.2 烃燃料 5

1.3 固体氧化物燃料电池的材料构成 5

1.3.1 阴极材料 6

1.3.2 阳极材料 6

1.3.3 电解质 7

1.4 阴极反应机理 8

1.4.1 LSM阴极上的氧还原过程 8

1.4.1 混合导体阴极上的氧还原过程 9

1.5 阴极的修饰方法 9

1.5.1 浸渍 9

1.5.2 脱溶 12

1.6 本课题的研究目的及意义 15

第二章 实验部分 16

2.1 实验试剂和仪器 16

2.2 粉体的制备 17

2.2.1 阴极粉体的制备 18

2.3 对称电池的制备 18

2.3.1 阴极浆料制备 18

2.3.2 阴极对称电池制备 18

2.3.3 对称电池的组装 19

2.4 单电池的制备 19

2.4.1 干压法 19

2.4.2 单电池的组装 19

2.5 表征方法 20

2.5.1 X-射线衍射 20

2.5.2 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM） 20

2.5.3 氢气程序升温还原（H₂-TPR） 20

2.5.4 碘量法测定氧非计量比 20

2.6 电池性能测试 21

2.6.1 电化学阻抗谱 21

2.6.1 单电池性能 21

第三章 结果与讨论 22

3.1 相结构 22

3.2 相反应 22

3.3 最佳还原温度 23

3.4 氧还原活性 26

3.5 单电池性能 30

第四章 结论与展望 31

4.1 结论 31

4.2 展望 31

参考文献 32

致 谢 34

第一章 前言

燃料电池是一种可以直接将氢气、甲烷、甲醇等燃料的化学能转化为电能的化学电源装置^[1-6]。传统的发电装置——热机，基于燃烧技术，需要历经多个步骤（例如从化学能到热能，机械能到电能），而燃料电池只需一步（从化学能到电能），这就赋予它几个独特的优点。目前，基于燃烧的能源生产技术对环境的负面影响日益严峻，气候变化，臭氧层消耗，酸性污染等众多全球关切的问题接踵而至，而这进一步导致植被覆盖的持续减少。同时，这些技术严重依赖于化石燃料，所以一旦爆发能源危机，后果将不堪设想。

燃料电池主要使用可再生能源以及现代能源载体（例如氢气），所以它符合可持续发展的要求。故而，燃料电池被视为未来的能量转换装置。燃料电池的静态特性意味着它在运行阶段没有噪声或振动，而其固有的模块化使其结构简单，因而可以广泛地应用于便携式，静态和运输发电。在短时间内，燃料电池可提供更清洁，更高效，也可能是最灵活的化学能与电能之间的转换。

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