论文总字数：18383字

摘 要

中空碳球是球形碳材料，它是由多层同心石墨片构成的，不具有极性，其表面是疏水的，化学性质比较稳定，通常很难溶于水和常见的有机溶剂。这阻碍了中空碳球在液相中的反应性能。

本文以鱼鳞为原料，先将鱼鳞表面的油脂和钙质去除，以处理后的鱼鳞为碳源。利用高温热解法制备了具有荧光性能的中空碳球；并借助X射线衍射法（XRD）和元素分析来了解中空碳球的晶体结构和化学组成。碳量子点在315 nm处具有显著的紫外吸收峰，表明了该碳量子点具有较高的量子产率。将碳量子点乙醇溶液分别在日光和激发波长为365 nm的紫外灯下用数码相机进行拍照，可以比较清晰的看出碳量子点的荧光性能。

从中空碳球中检测出来具有高度荧光性能的量子点，证实了中空碳球的荧光性来自它的碳量子点，并研究了碳量子点的形成原理。制备的这种碳量子点在水和大部分溶剂中都具有不错的分散性以及稳定的荧光性能，这种碳量子点在油性和水性溶剂中具有双亲性，研究得到是由于其表面富含大量极性基团，如：OH, C=O, CO和CN等基团，在硫酸奎宁中在硫酸奎宁中其量子产率达到54%，发射波长具有激发依赖性，荧光性能稳定。

关键词：中空碳球 碳材料 鱼鳞 量子产率 荧光寿命

Preparation and characterization of hollow carbon spheres

Abstract

Carbon sphere is a kind of spherical carbon material, and its basic material is a concentric graphite sheet, which is formed by the combination of multilayer concentric graphite sheets in a circular manner. The ball is carbon has no polarity, with a hydrophobic surface of carbon spheres, with stable chemical properties, it is usually difficult to dissolve in water and common organic solvents, which makes carbon spheres were hindered in liquid phase reaction performance.

In this paper, the scale is used as raw material to remove the grease and calcium on the surface of fish scales. Hollow carbon spheres with colorful fluorescence properties were prepared by high temperature pyrolysis method; and by means of X ray diffraction (XRD) and elemental analysis of crystal structure and chemical composition to hollow carbon spheres, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), fluorescence spectrum method to characterize the observation, contrast get the hollow carbon spheres show the scale composition and structure, the formation of amorphous carbon materials to the main elements, and discusses the formation mechanism of hollow carbon spheres. The carbon quantum dots have a significant ultraviolet absorption peak at 315 nm, which indicates that the quantum dots have high quantum yields. The fluorescence properties of carbon quantum dots can be seen clearly by taking the quantum dots ethanol solution in the sunlight and the excitation wavelength of 365 nm with a digital camera. The carbon quantum dots ethanol solution is light yellow in the sunlight, and in the UV lamp, the carbon quantum dots show bright green fluorescence.

The carbon quantum dots with high fluorescence properties were extracted from the hollow carbon spheres, which confirmed that the fluorescence properties of the hollow carbon spheres originated from the carbon quantum dots, and discussed the mechanism of the formation of the carbon quantum dots. We used the carbon quantum dots prepared in water and most solvents have fluorescence properties of disperse and stable good, this kind of carbon quantum dots is amphiphilic in oil and water solvent, study is because its surface is rich in a large number of polar groups, such as: -OH, C=O, C-O and C-N other groups, with parents and the sensitivity of pH in quinine sulfate in quantum yield reached 54%, with the emission wavelength dependence of fluorescence excitation, stable performance. The average fluorescence lifetime of the quantum dots can be calculated by two fluorescence lifetimes and the pre exponential factor. The average fluorescence lifetime of the quantum dots is about 1.68 ns 0.05.

Keywords: hollow carbon spheres, carbon fiber, quantum yield, fluorescence lifetime

目 录

摘要 I

abstract II

第一章 前言 1

1.1引言 1

1.2中空碳球的制备方法 2

1.2.1低温催化法 2

1.2.2超临界法 2

1.2.3化学气相沉积（CVD）法 2

1.2.4模板法 3

1.2.5水热法 3

1.3 中空碳球的应用 3

1.4 碳量子点的荧光性能 4

1.5 本课题的研究思路和方法 5

第二章 实验方法与表征手段 6

2.1试剂及仪器 6

2.1.1实验试剂 6

2.1.2分析仪器 6

2.2中空碳球的制备 6

2.2.1中空碳球的元素分析表征 6

2.2.2扫描电子显微镜（SEM）表征 6

2.2.3X射线衍射（XRD）分析表征 7

2.2.4红外光谱分析 7

2.2.5激光共聚焦表征 7

2.3碳量子点的制备及表征 7

2.3.1 透射电子显微镜(TEM)表征 7

2.3.2 紫外及荧光光谱分析 7

2.3.3荧光寿命分析 7

2.4碳量子点在不同溶剂中的荧光光谱分析 8

2.5电极测试 8

第三章 结果与讨论 9

3.1中空碳球的形貌 9

3.1.1中空碳球的形貌 9

3.1.2中空碳球的扫描电子显微镜（SEM）表征 10

3.2中空碳球的组成和化学结构 10

3.2.1中空碳球的化学结构 10

3.2.2 中空碳球的红外光谱分析 11

3.2.3 中空碳球的X射线衍射（XRD）分析 12

3.3中空碳球的荧光性能表征 13

3.3.1中空碳球的激光共聚焦荧光显微图 13

3.3.2碳量子点的萤光图 13

3.3.3碳量子点的透射电子显微镜（TEM）图 15

3.3.4碳量子点的紫外和荧光光谱 16

3.3.5碳量子点的荧光产率 18

3.3.6碳量子点的荧光寿命分析 19

3.3.7不同溶剂对碳量子点荧光性能的影响 21

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

致 谢 25

第一章 前言

1.1 引言

有人称21世纪为“超碳时代”，碳材料的研究源于1985年富勒烯（C₆₀）的发现，由Robert Curl等人制备出，到了1991年，碳纳米管被日本科学家lijina发现，在富勒烯和碳纳米管相继被发现后，碳材料的研究更是引起人们广泛关注。碳材料由于具有高的比表面积、低密度、高强度以及优越的热和电化学稳定性等显著的物理化学性能，被广泛应用与各种领域^[1]。

由杂化轨道理论可知，碳原子与其他原子的成键方式一般有四种，即sp杂化，sp²杂化和sp³杂化等，原子之间的成键形式直接影响到物质的宏观结构及形态，因此，碳材料具有多样的结构形态。碳材料的结构可以从多种方式进行划分，如碳原子的堆积方式、晶体学和对称性等角度。碳材料的形态有晶体、无定形、石墨、玻璃碳和碳纤维等。新型碳材料和碳系材料是碳材料开发研究的重要部分，新型碳材料不断涌现^[2]。

中空碳球是不具有极性的，中空碳球表面具有疏水性，具有稳定的化学性质，一般情况下，很难溶于水和常见的有机溶剂，这一点使得中空碳球在液相中的反应性能受到阻碍，并且中空碳球在应用于生物医药、催化、吸附化工等领域时受到了严重的限制。

1.2 中空碳球的制备方法

人们对中空碳球研究的兴趣来源于中空碳球与富勒烯或碳纳米管相似的特性^[4]。早期制备中空碳球的方法类似于碳纳米管和富勒烯，方法是在高温下裂解碳氢化合物。但是这样的制备方法得到产物中一大部分为碳纳米管、纳米纤维和无定形碳等，产率无法达到人们想要的效果^[5]。时代推动了科技的发展，科技发展的步伐越来越快，材料领域的发展应用进展也越来越广泛，碳材料中空碳球的制备方法也成熟许多，经查阅文献，中空碳球的制备方法主要有五种，分别为低温催化法、超临界法、化学气相沉积（CVD法）、模板法和水热法。

1.2.1 低温催化法

碳材料的石墨化是其微观结构由乱层向理想石墨晶体结构转化的过程。石墨化反应程度和时间控制其反应进程。低温催化法合成中空碳球时，碳材料的石墨化程度可以提高，催化剂一般选用Fe、Co、Ni等过渡金属。靳全、刘应亮等^[6]采用低温催化发制备石墨化碳空心球时研究发现，使用同一种碳源、不同催化剂，对碳材料的影响不一样，并且用不同的溶剂再次验证此种发现。

1.2.2 超临界法

超临界CO₂是一种新型介质，它同时具有气体和液体的性质，并且无毒无污染，具有良好的化学惰性，在使用时易于分离二氧化碳中碳的含量为27.7%，在超临界状态下，二氧化碳的极性增强，在此时用金属还原，可以得到理想的碳材料。国外科学家在2001年时用金属镁成功还原了超临界二氧化碳，得到了多壁碳纳米管和富勒烯等。Lou, Zhengsong等人^[7]在2005年利用碱金属还原超临界得到了一系列的包括纳米球在内的纳米碳结构。

1.2.3 化学气相沉积（CVD）法

使用化学气相沉积（CVD）法制备固体材料时，需要使反应物质为气态，并且在气态的条件下进行反应，固态基表面用来沉积反应产物固态物质，即是反应产物在气态的条件下生长来得到固体材料。化学气相沉积（CVD）是一种制备无机材料的新技术，短短几十年的发展历程已使此种方法得到了广泛的应用，如提纯物质、沉淀各种新材料等。马爱丽等人^[8]以甲苯和乙炔为碳源，采用化学气相沉积CVD法制备碳微球，得到了大量形貌较好的中空碳球。Xia等^[9]用水热法和化学气相沉积（CVD）法制备了皆空碳材料和中空球。

1.2.4 模板法

模板法分为硬模板法和软模板法，模板法的原理非常简单，而且可以在合成时控制材料的形貌。在制备不同结构的材料时要选择合适的模板选，用模版制备中空碳球可以得到结构和尺寸都可控的材料。模板法的缺点是合成步骤相对较多，而且工艺复杂，采用模板法制备的中空碳球一般为无定形态。张智勇等人^[10]以磺化聚苯乙烯为模板，酚醛树脂为前驱体，利用模板法制备了球壳厚度为50~85nm的中空碳球。Tosheva等^[11]用大孔树脂和凝胶树脂制得复合材料硅酸树脂，硅酸树脂经高温碳化后得碳硅复合微珠，最后处理成多孔碳珠和碳化硅微珠。

1.2.5 水热法

水热法是一种利用反应斧，在一定的温度和压力下将原料进行混合反应，反应的介质一般采用水或有机溶剂。水热法可以加快反应速率、降低反应温度，在合成中空碳球时，反应原料为碳源和催化剂。水热法的缺点是对反应容器的要求严格、实验原料配比条件要控制精准等。靳秀芝等人^[12]以糖类为原料，采用水热合成的方法制备了尺寸可控的单分散的碳空心球。

1.3 中空碳球的应用

中空碳球在吸附领域中的应用最多的去除污水中的重金属离子，Cheng等^[13]制备出的多空碳纳米胶囊应用于污水中铅离子的去除，Guo等^[14]制备的多孔碳球用于吸附胆红素。中空碳球在电化学领域的应用主要为电容器和电极材料等，Fang等^[15]制备出的中空碳球可以提供快速的物质输送和足够大的电荷储存比表面积，并且具有超高的比电容。中空碳球在催化领域主要用于催化剂载体，Dou等^[16]制备的嵌有MoO₃的介孔碳球可以催化甲苯的苄基化反应，并且催化活性很高。

已经成熟的中空碳球制备方法有很多种，并且这些由制备方法合成的中空碳球在不同领域上已经探究了其应用价值，在以后的研究中可能的发展方向是在碳源材料上进行创新研究^[17]。

1.4 碳量子点的荧光性能

碳量子点具有很强的荧光性能，所以也被称为荧光碳。最近发现的的近NIR 荧光对生物体内具有重大的研究意义，这个发现很新颖吸引了众多研究者的眼球。但是，碳量子点发光的机理还没有完全被理解，还在进一步的探索中。可以初步的将荧光解释成源自碳激子、放射性陷阱、量子限域效应碳量子点在近红外(NIR)光谱区域，在NIR光激发下可显示荧光发散。值得注意的一点是,由于身体组织的透明度在NIR下会成为一面“水窗”，碳量子点受到NIR的激发而显示芳香结构/含氧基团、自由锯齿形点和边缘缺陷的共同作用。但是，关于碳量子点荧光性能被广泛接受的机理还未确立，正在等待着进一步的研究。

1.5 本课题研究思路和方法

本文拟采用高温热解法，以鱼鳞为原料，先将鱼鳞表面的油脂和钙质去除，以处理后的鱼鳞为碳源，高温热解合成中空碳球。将制备的中空碳球材料进行表征，拟采用的表征方法有X射线衍射法（XRD）、元素分析，透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM），荧光光谱等；讨论了中空碳球和碳量子点的制备；探索了中空碳球的形成机理和荧光机理；对比了中空碳球和碳量子点的荧光性能的不同。这种方法为新型荧光中空碳球的制备提供了很好的借鉴。

第二章 实验方法与表征手段

2.1试剂及仪器

2.1.1 实验试剂

试剂级的甲苯、乙醇、二氯甲烷、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、环己烷等都为分析纯，使用前未经纯化。抗坏血酸、磷酸盐（PH为6.86）、碳酸钠和盐酸均为分析纯。实验用水为纯净水。

2.1.2 分析仪器

JEOL JEM-2100电子透射显微镜，QUANTA 200扫描电镜，Leica TCS/SP5激光共聚焦荧光系统，Leica TCS/SP5荧光寿命成像系统(FLIM)，美国Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，Elementar Vario EL III，Varian Cary Eclipse荧光分光光度计，Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见光分光光度计，D8 ADANCE X射线衍射仪。

2.2 中空碳球的制备

取一定量的鱼鳞分散开来放在石英舟中，在N₂的保护下将样品放在管式炉中进行煅烧，煅烧的温度为300℃，煅烧2小时后，鱼鳞就会形成黑色的中空碳球。

2.2.1 中空碳球的元素分析表征

元素分析：样品在Elementar Vario EL III上进行分析。

2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)表征

扫描电子显微镜(SEM)：采用QUANTA 200扫描电镜对样品进行SEM分析。样品放入电镜样品腔前进行喷金处理。

2.2.3 X射线衍射(XRD)分析表征

X衍射分析(XRD)：采用德国Bruker公司生产的D8 ADANCE X射线衍射仪，扫描电压为30 kV，扫描速率为0.05 °/min。

2.2.4 红外光谱分析

傅里叶红外光谱分析(FT-IR)：采用美国Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪测试，激发波长为1064 nm，分辨率为4 cm^-1。

2.2.5 激光共聚焦表征

激光共聚焦荧光图(LCFM)：采用Leica TCS/SP5激光共聚焦荧光系统，激发波长为405 nm，458 nm和514 nm。

2.3 碳量子点的制备及表征

2.3.1 透射电子显微镜（TEM）表征

高分辨率透射电子显微镜分析(HRTEM)：高分辨透射电镜表征在JEOL JEM-2100电子透射显微镜上测试。样品分散于乙醇溶剂中，检测前超声30 min使纳米粒子分散均匀。

2.3.2 紫外及荧光光谱分析

采用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见光分光光度计测试，采用Varian Cary Eclipse荧光分光光度计测试，激发波长为360 nm。

2.3.3 荧光寿命分析

样品在Leica TCS/SP5荧光寿命成像系统(FLIM)上测量，激发波长为405 nm。

2.4 碳量子点在不同溶剂中的荧光光谱分析

为了研究碳量子点在不同溶剂中的荧光行为，我们可以将碳量子点分别分散于环己烷、水、二氯甲烷、甲苯、乙醇和丙酮溶剂中，但保证每种溶液中碳量子点的浓度是相同的。我们所制备的这种碳量子点在水和大部分溶剂中都具有良好的分散性以及稳定的荧光性能，这种碳量子点之所以在油性和水性溶剂中具有双亲性，通过我们的研究得到是由于其表面富含大量极性基团，如：OH, C=O, CO和CN等基团，因此这种碳量子点具有更广泛的应用价值。

2.5 碳量子点的制备

煅烧后取出黑色的空心碳球进行研磨，然后将所得粉末用乙醇溶液溶解，并置于超声振荡器中超声处理10分钟，然后用转速为12000转/分钟的高速离心机分离15分钟，得上层清液，上层清液含有大量的碳量子点，将溶剂烘干后得到碳量子点荧光材料。

第三章 结果与讨论

3.1 中空碳球的形貌

3.1.1 中空碳球的形貌

鱼鳞经过300℃的热解后，变成了表面光滑无缺陷的黑色碳球，如图3-1、3-2所示。

图3-1鱼鳞的照片 图3-2碳球的照片

Figure 3-1 photograph of scales Figure 3-2 photograph of carbon spheres

3.1.2 中空碳球的扫描电子显微镜（SEM）表征

图3-3 中空碳球外表面的SEM图,

Figure 3-3 SEM image of the outer surface of a HCS

我们用扫描电镜来表征中空碳球从而观察中空碳球的形貌。图3-3是中空碳球的SEM图片。如图所示，碳球的外表面很致密，没有空洞和缺陷。从图上可以看出，中空碳球具有薄而均匀的球壁，约5 μm。

3.2 中空碳球的组成和化学结构

3.2.1 中空碳球的化学结构

表3-1 鱼鳞及中空碳球的元素分析

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