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摘 要

本课题以FeSO₄·7H₂O与Fe₂(SO₄)₃为原料制备磁核Fe₃O₄，以磁核Fe₃O₄与CaCl₂为反应物制备出不同煅烧温度下的纳米磁性固体碱催化剂CaO/Fe₃O₄。

将制备所得催化剂应用于DMC与BDO的酯交换反应，来探究其催化性能。我们将不同煅烧温度下的催化剂进行表征来观察升温过程中催化剂内部结构的变化。将酯交换反应产物进行表征来检测催化剂的催化成果。

经实验结果与表征结果分析，在酯交换反应中，催化剂的催化表现良好。不同温度煅烧下的催化剂结构随温度有所改变。

关键词：纳米磁性固体碱催化剂 固体碱催化剂 聚碳酸酯二元醇 酯交换反应

Preparation of Magnetic Catalyst and Study on Its Catalytic Performance

Abstract

In this paper, FeSO₄·7H₂O and Fe₂(SO₄)₃ were used as raw materials to prepare magnetic core Fe₃O₄. Nano-magnetic solid base catalyst CaO/Fe₃O₄ was prepared by using Fe₃O₄ and CaCl₂ as reactants at different calcination temperatures.

The prepared catalyst was applied to the transesterification reaction between DMC and BDO to explore its catalytic performance. We characterize the catalyst which was prepared at different calcination temperatures to observe the change in the internal structure of the catalyst during the heating process. The transesterification reaction product was characterized to detect the catalytic results of the catalyst.

The results of the experiment and the characterization were analyzed. The catalytic performance of the catalyst was good in the transesterification reaction. The structure of the catalyst under different temperature calcination varies with temperature.

Keywords: Nano-magnetic solid base catalyst; solid base catalyst; polycarbonate diol; ester exchange reaction

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 聚碳酸酯二元醇概述 1

1.2 聚碳酸酯二元醇的合成方法 1

1.2.1 光气法 1

1.2.2 聚合法 2

1.2.3 共聚法 2

1.2.4 酯交换法 2

1.3 酯交换反应中催化剂的使用 2

1.4 固体碱催化剂 4

1.4.1 固体碱催化剂概述 4

1.4.2 有机合成中固体碱催化剂的应用 5

1.5 磁性催化剂 7

1.5.1 磁性催化剂的分类 7

1.5.2 磁性催化剂的应用 8

1.6纳米磁性固体碱催化剂 9

第二章 实验部分 10

2.1实验仪器及原料 10

2.2 磁性催化剂的制备过程 10

2.2.1 磁核的制备 10

2.2.2 磁性固体碱催化剂CaO/Fe₃O₄的制备 11

2.3 催化剂性能检测 11

2.3.1 酯交换反应 11

2.4 样品分析方法 12

2.4.1 傅里叶变换红外光谱分析 12

2.4.2 射线粉末衍射 12

2.4.3 CO₂-程序升温脱附 12

2.4.4 乌氏粘度计分析 12

第三章 结果与分析 13

3.1 傅里叶变换红外光谱 13

3.2 X射线粉末衍射 14

3.3 CO₂-程序升温脱附 15

3.4 乌氏粘度计分析 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 聚碳酸酯二元醇概述

聚碳酸酯二元醇（Polycarbonate diols，PCDL）是分子内含有重复的碳酸酯链段，分子两端由烃基组成的聚合物。在合成新型聚碳酸酯型聚氨酯中起着举足轻重的作用。聚碳酸酯二元醇有着不同的取代基团，可以根据这个特点将他们分为芳香族和脂肪族。其中，脂肪类PCDL在生物反应中具有良好相容性表现。

与由以前常用方法做出的聚氨酯产品不同，由聚碳酸酯二元醇生产的聚氨酯在很多性能方面表现良好，产品质量有明显优势。由于其优异的性能，由聚碳酸酯二元醇制成的聚氨酯可广泛应用于热塑性弹性体和纤维的合成^[1,2]。目前，聚碳酸酯二元醇已被大量应用于制备高品质聚氨酯材料。例如Perstorp公司的两款此类产品在耐候性和抗水解性方面表现出色。

因为PCDL的用处广，性能好，市场大，所以很多化工企业都开始进行量产。二十世纪六十年代，日本东亚合成トップ率先开始了PCDL的业务。随后日本聚氨酯工业株式会社、德国拜耳等企业也开始了PCDL的业务。目前日本聚氨酯公司是亚洲最大聚碳酸酯二元醇生产公司，生产能力高达4400 t/a。我国对于聚碳酸酯二元醇的工业化生产发展较慢，目前市场售卖的聚碳酸酯二元醇产品较少，并且各项指标普遍不敌进口产品，总体还处在于上升阶段。

1.2 聚碳酸酯二元醇的合成方法

1.2.1 光气法

光气法是将光气（COCl₂）与分子量小的二元醇通入反应器率先反应生成二氯化甲酸酯。接着中间产物二氯化甲酸酯与二元醇进一步反应，制得目标产物聚碳酸酯二元醇。由于有毒光气的使用量高，产生废水量大，对环境污染有着不可逆的影响。这种制备方法已被淘汰。

1.2.2 聚合法

聚合法即六、七元环状碳酸酯的聚合法^[3]。与其他制备方法相比，这种方法制得的产物分子量高。但是此法的反应物环状碳酸酯的生产过程中同样需要使用光气，剧毒的反应物对环境和人体不利，因此无法进一步量产。

1.2.3 共聚法

共聚法即环氧乙烷与CO₂的共聚法^[4]。由于二氧化碳资源丰富，反应原料容易获取，环氧乙烷与二氧化碳共聚法曾被认为是最有前景的聚碳酸酯二元醇制备法，但是这种方法的局限性在于只能产生具有特定环氧结构的聚碳酸酯二元醇，因此也不是适宜广泛使用的制备方法。

1.2.4 酯交换法

酯交换法即有机碳酸酯与二元醇之间的酯交换法^[5-10]。聚碳酸酯二元醇可以由有机碳酸酯与分子量不大的二元醇在催化剂存在下通过缩聚反应制得。如需合成不同结构的聚碳酸酯二元醇只要调节反应物中二元醇的类别便可达成目标。在通常情况下酯交换法中所用的二元醇里的C原子要多于三个。酯交换反应中经常使用的碳酸酯如下：DMC、EC、DEC、和DPC。其中，DEC能通过呼吸和表皮接触进入人体,有毒性,对生产人员不利，工业生产不便。EC遇到乙二醇环境呈现不稳定性，易分解，影响反应过程，无法量产。DPC的副产物为有毒性的苯酚,有腐蚀性，对生产操作人员不利，工业生产不便。因此我们本次实验采用DMC作为原料之一。

酯交换法反应条件温和、原料较其他方法相比较为环保，是最理想的合成路线。但与此同时，此法对催化剂要求较高。

1.3 酯交换反应中催化剂的使用

对比于其他合成方法，酯交换法虽然较为简单理想，但是对催化剂的要求却非常高。现在已经开发出许多专门针对此反应的催化剂种类。

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