论文总字数：19463字

摘 要

稀土发光材料主要由基质及掺杂离子组成，而基质材料的物相、尺寸大小等因素影响材料的发光性能。而其中氟化物基发光材料由于其具有良好的耐紫外照射稳定性、持久稳定的发光性能以及可有效减少光衰等优点而被广泛用作发光基质材料。由于Eu³ 的⁵D₀→⁷F₁跃迁，经过紫外光照射之后，红色区域就会发出纯正颜色的强光，因此在制造红色荧光粉中同样被广泛使用。微波水热法与传统合成方法相比具有加热均匀、加热快节能环保等优点，使用此方法可制备形貌规整，大小较均匀的目标产物。

本文采用微波水热法，通过适当改变反应温度、反应时间以及溶液pH值来合成大小、尺寸均匀的ScF₃微晶。通过掺杂稀土激活离子Eu³ 来合成拥有良好发光性能的ScF₃微晶。并使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及荧光光谱仪(PL)来对合成产物的物相及荧光性能分别进行分析表征。

关键词：ScF₃ 微波水热法 形貌 荧光性能

Microwave-assisting hydrothermal synthesis of ScF₃ phosphor

Abstract

The rare earth luminescent material consist of the matrix and doped ions,and the phase and size of host material will affect the optical properties of materials.The fluoride-based light emitting material was widely used as a light emitting host material because it has some advantages such as excellent resistance to UV radiation , lasting and stable luminescent properties and can effectively reduce the light fades et al. Owning to the ⁵D₀ → ⁷F₂ transition,after UV irradiation, the red zone will release pure red light, so it has been widely applied into the manufacture of red phosphors.Compared to traditional synthesis methods,the microwave-assisting hydrothermal method is uniformly heating,fast heating,saving energy and environmental protection etc.Using this method is able to produce the target products which have regular and uniform morphology

Here, we use the microwave-assisting hydrothermal method to prepare the ScF₃.By appropriately changing the temperature, holding time and pH value to synthesis the ScF₃ crystallites of uniform size.By doping the activated ions Eu³ to prepare the ScF₃ fluorescence which has good luminescent properties.And x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and fluorescence spectrometer (PL)are used to analysis the phase and the fluorescence properties of the synthesized products.

Keywords: ScF₃ ,Microwave-assisting hydrothermal method,Morphology,Luminescent property

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 稀土荧光材料种类

1.2.1硫化物基荧光粉

1.2.2氧化物基荧光粉

1.2.3 钨钼酸盐荧光粉

1.2.4氟化物基荧光粉

1.3 氟化物基荧光材料的制备方法

1.3.1 高温固相反应法

1.3.2 溶胶-凝胶法

1.3.3 水热法

1.3.4 微波水热法

1.4 本课题研究意义及内容

第二章 实验方法与过程

2.1 实验原料以及实验仪器

2.2 实验方法及步骤

2.2.1 实验方法

2.2.2 表征方法

第三章 结果与讨论

3.1 不同参数对产物形貌的影响

3.1.1 合成温度对产物形貌的影响

3.1.2 pH值对产物形貌的影响

3.1.3 反应时间对产物的影响

3.2 ScF₃:Eu³ 的荧光性能

3.2.1 合成温度对产物荧光性能的影响

3.2.2 pH对产物荧光性能的影响

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

第一章 绪论

1.1 引言

在现代化学材料中，稀土元素包括镧系元素、Sc和Y等凭借其在的光、磁和催化等方面的优良性能，在石化行业、光学、磁生物成像到激光器等方面得到广泛应用^[1]。其中较为突出的有光学性能良好的掺Ln的荧光粉，因为它们可以应用于各种领域诸如发光二极管（LED）^[2]、三维（3D）的等离子体显示面板（PDP）^[3]、无汞灯、涉及上转换荧光粉的生物试验和医疗成像^[4]。但是荧光体在上述的器件中有一些重大缺陷^[5]。到目前为止，由于缺乏合适的红色荧光粉，基于白色LED的蓝色或近紫外LED已遇到了瓶颈^[6]。

目前在能量转移模型中，与氧化物相比，氟化物是一种良好的承载材料，因为它具有较低的声子能量，这降低了非辐射衰减的概率^[7]；因此，发光量子产率通常比在氧化物中更高。从而，稀土氟化物有望实现高效的能量转移^[8]。目前，掺Yb³ 、Er³ 、Tm³ 、Ho³ 氟化物纳米晶体已经被开发为优秀的上转换发光材料。这些材料可被应用于生物测定和医疗成像。近年来，这些材料的单频和白色的上转换发光特性在防伪、彩色显示器和固态三维显示器应用上备受瞩目。然而，在氟化物中从Tb³ 到Eu³ 的能量转移却没有多少研究人员给予关注^[9]。截至目前，具有潜在应用的LnF₃纳米晶体也获得了广泛关注^[10]。严格来说，元素Y不是镧系元素，但是其与镧系具有非常相似的化学性质^[11]，因此它被寄望为没有电荷补偿的条件下作为稀土的发光中心。虽然Sc和Y在同一族中，但是ScF₃作为另一个重要的主体材料却少有报道。近日，K. S.Aleksandrov等^[12]人表明，在常温常压下，立方ScF₃是最稳定的。ScF₃作为一种新型的氟化物，其转移与绕3次轴旋转的ScF₆正八面体有关。在2010年，Benjamin K. Greve^[13]和同事证实立方ScF₃表现出明显的负热膨胀。据我们所知，到现在为止，还不能很好地了解ScF₃基本的物理和的化学性质（例如，电子结构，可控合成和光学性质）。另一方面，LnF₃纳米材料具有大多数材料所不具备的有趣性能和应用^[14]，例如生物标记，探测和磁共振成像。关于合成技术，最流行的是在水热法和溶剂热合成路线的控制条件下合成新的纳米和微结构^[15]。此外，能够满足形貌可控合成的材料通常都是那些结构和组成简单的材料^[16]；因此，ScF₃非常适用于结构体^[17]。

1.2 稀土荧光材料种类

1.2.1硫化物基荧光粉

硫化物基红外上转换发光材料由于其具有红外响应范围宽及量子转换效率高等优良特点^[18]。因此其在红外探测、发光以及照明等许多技术领域备受人们的关注。李沅英等^[19]用微波辐射法合成荧光体，不仅通过X射线粉末衍射分析测定其晶系和晶胞参数，并且当激发光为250 nm时，通过参比的方式对Y₂O₂S∶Eu³ 粉末的发光色坐标以及相对发光亮度进行测定。

1.2.2氧化物基荧光粉

由于稀土氧化物基荧光材料具有良好的热稳定性能、发光性能、在工作电压下的低降解性、以及相比于硫化物具有无毒性原子等特点，因而被广泛用作荧光材料。而在近些年，具有不同形貌的稀土氧化物荧光材料已被成功的合成。Dai等人^[20]采用微波水热法合成出花状(Y,Gd)₂O₃前驱体，煅烧处理获得纯相状(Y,Gd)₂O₃,并提出花状产物的形成过程为溶解再结晶、粒粘附与自组装的生长过程。

1.2.3 钨钼酸盐荧光粉

在发光材料的研究历史中，钨钼酸盐是最早发现并开发研究的发光材料之一。由于钨钼酸盐基发光材料具有较好的化学稳定性和热学稳定性，因而受到研究者极大的关注，尤其是具有白钨矿结构的稀土钨钼酸盐基质材料，由于其结构的多样性与稳定性，可以和多种稀土离子之间形成稳定的化合物，所以其具有较高的稀土离子掺杂浓度。由于稀土钨钼酸盐结构的多样性，近年来在人们的研究视野中备受关注。Sczancoski等^[21]人采用微波水热法合成SrMoO₄纳米颗粒，通过紫外-可见光反射光谱分析计算出材料的能隙为3.98 eV，并通过荧光测试表明，在激发光为488 nm时，其目标产物具有较强的540 nm发射，作者进一步研究发现，此时的荧光产生的原因为MoO₄基团之间的能级跃迁。

1.2.4氟化物基荧光粉

目前由于用于LED照明的传统荧光粉体系普遍存在着发光稳定性差以及光衰较大等缺点^[22]。相比较而言，氟化物却具有良好的耐紫外照射稳定性，并且发光性能持久稳定以及使用寿命长等优势，并在未来的发光材料领域中具有极好的潜能^[23,24]。在2013年，Li等^[25]人成功制备了具有上转换性质的β-NaYF₄:Yb³ /Er³ 和二氧化娃的纳米复合材料,并且成功的运用于抗癌药物和细胞成像等技术。

1.3 氟化物基荧光材料的制备方法

氟化物基稀土荧光材料的制备方法很多，但根据具体的反应过程和对反应温度以及原料要求的不同又可以分为，高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法和微波水热法等。

1.3.1 高温固相反应法

高温固相合成的主要步骤为：首先选择符合要求的原材料按照一定的比例称量，并且加入适量的助溶剂后充分球磨、混合均匀，之后将反应物放在所要求的的气氛（氧化、惰性或还原气氛）中，并在1000~1600 ^oC高温下反应数小时。最后将得到产物粉碎、碾磨。对于有些产物还需要经过洗涤、筛选、表面处理后而得到所需要的发光材料。在稀土掺杂荧光材料的研究中，潘成龙等人^[26]采用该种方法成功地制备出YOF:Yb³ ,Er³ 上转换发光材料，并通过相关仪器分析得出该发光材料具有三方结构。

1.3.2 溶胶-凝胶法

溶胶—凝胶法作为制备稀土荧光材料的常用方法。溶胶—凝胶法在常温下采用液体来进行，效率高且条件要求较低。该方法具有以下几个优点：(1) 反应材料在分子水平上可以均匀混合，掺杂稀土离子的时候比较方便。(2) 合成温度相对其他方法来说比较低，可以有效减少团聚现象。(3) 有利于晶核的形成和反应的扩散 ^[27]。由于反应中需要等待胶粒的自聚成型，生成产物的时间比较长，因此其方法不适用于短周期的生产荧光粉。虽然此方法有这些短板，但许多荧光粉仍然是用此方法。Fu等^[28]成功的利用溶胶凝胶法制备了 LaF₃:Ce³ 和LaOF:Ce³ 纳米发光材料。并利用荧光光谱仪测定其发光性能。

1.3.3 水热法

水热法一般是在水热反应釜密闭的环境中以水作为反应介质，保持在高温高压使得反应物之间发生化学反应形成新物质的合成方法。其方法过程特点就有以下几点：反应过程较简单、反应温度较低、反应过程容易控制等。水热合成过程中，其中反应体系的主要参数有：反应时间、反应浓度、反应温度、溶液pH值等。这些参数可以水热合成产物过程中对合成晶相、尺寸和形貌的进行调节^[29]。由于水热法具有以上特点，因此此方法也是合成荧光粉常用方法之一。Pei等^[30]利用水热法成功制备了Tm³ 和Yb³ 双掺杂的YLiF₄ 上转换发光材料。并且在水热合成过程中通过调节反应物的pH值从而达到对合成产物晶相和形貌的调节的目的。

1.3.4 微波水热法

微波水热法^[31]是在上述水热法的基础上的改进，也是本次材料合成使用的主要方法。传统的水热法是外部热源通过热传导的方式对反应体系进行加热，由于这种热传导加热方式导致其加热速度很慢且热效率不高。此外，这种加热方式的反应体系的内部温度通常要小于外部反应器壁的温度，这种情况很容易造成明显的温度梯度而使得反应过程在非均匀温度下进行。相对普通水热法来说，微波水热法采用微波辐射加热的方式，不仅可以使反应体系快速、均匀受热，并且还不会出现温度梯度等现象。

微波辐射加热方式主要分为离子传导和偶极子极化两种，如图1-4所示。离子传导加热是由于反应体系中的带电离子在微波电磁场作用下，反复地振荡并与附近的离子相互碰撞产生热量而加热的。而偶极子极化加热，是通过偶极子在微波辐射条件下转动产生分子摩擦或介电损耗并产生热量从而使得反应体系加热升温。

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