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摘 要

克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元硫回收工艺，被广泛的应用于合成氨、甲醇原料气生产、炼厂气等加工过程中。但受自身热力学平衡所限，尾气中仍然存在1-4 vol%的H₂S和SO₂，目前应用最广泛的SCOT工艺对Claus尾气处理的脱硫精度无法满足国家2015年最新的环保要求（C_SO2lt;100 mg/m³）。因此，本文模拟Claus尾气组成配制了H₂S和SO₂混合气体，采用浸渍法制备了Fe-MS-1脱硫吸附剂，考察了Fe负载量，吸附温度，水汽含量，空速以及氧/硫比对Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂混合气体性能的影响，确定MS-1吸附脱除H₂S和SO₂混合气体适宜的铁负载量及吸附脱硫工艺条件；并采用XRD、BET和XPS表征技术对脱硫前后的Fe-MS-1进行表征。结果表明，Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂混合气体适宜的Fe负载量为5 wt.%；5Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂混合气体适宜的工艺条件为：H₂S浓度为20000 ppmv，SO₂浓度为10000 ppmv，吸附温度为36 ℃，水汽含量为4 vol%，空速为500 h^-1，氧/硫比为1，其吸附穿透硫容可达到184.59 mg S/g _ads。在吸附脱硫过程中，5Fe-MS-1的晶体结构保持稳定，脱硫过程中生成的硫化物主要以单质硫和硫酸根的形式存在于5Fe-MS-1的微孔孔道中。

关键词：硫化氢 二氧化硫 吸附 脱硫 XPS

Study on Adsorption and Purification Process for Tail Gas of Sulfur Recovery Unit

ABSTRACT

Claus is a relatively mature multi-unit technology of sulfur recovery, which is widely used for the process of producing ammonia, methanol feed gas and refinery gas. Due to the thermodynamic limitation of the Claus equilibrium reaction, Claus tail gas still contains 1-4 vol% H₂S and SO₂. At present, the desulfurization accuracy of SCOT process cannot meet the latest national environmental requirements in 2015 (C_SO2lt;100 mg/m³). In this paper, H₂S and SO₂ mixture gases were prepared according to the component of Claus tail gas. Fe-MS-1 adsorbents were prepared by impregnation method. Effect of iron loading, adsorption temperature, water content, space velocity and O₂/S on desulfurization performance of Fe-MS-1 for H₂S and SO₂ were investigated. The optimum iron loading and adsorption conditions of Fe-MS-1 for H₂S and SO₂ were determined. At the same time, fresh and used Fe-MS-1 adsorbents were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption (BET) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the optimum loading content of Fe in Fe-MS-1 is 5 wt.%. The suitable desulfurization conditions of 5Fe-MS-1 for H₂S and SO₂ are: the concentration of H₂S is 20000 ppm, the concentration of SO₂ is 10000 ppm, adsorption temperature is 36 ℃, water content is 4 vol%, space velocity is 500 h^-1 and O₂/S is 1. The breakthrough sulfur capacity of 5Fe-MS-1 can reach 184.59 mg S/g _ads. The crystal structure of 5Fe-MS-1 remained stable in the desulfurization process, and sulfides mainly in the form of elemental sulfur and sulfate existed in the microspores of 5Fe-MS-1.

Keywords: H₂S; SO₂; Adsorption; Desulfurization; XPS

目 录

摘要 I

ABSTRACT i

第一章 概述 1

1.1 研究背景 1

1.2 硫回收装置尾气脱硫工艺研究进展 2

1.2.1 SCOT工艺 2

1.2.2 Super Claus工艺 3

1.2.3 CBA冷床吸附工艺 4

1.3 H₂S和SO₂脱硫剂研究现状 5

1.3.1 H₂S单组分脱硫剂 5

1.3.2 SO₂单组分脱硫剂 7

1.3.3 H₂S和SO₂混合组分脱硫剂 8

1.4 本文主要研究内容 9

第二章 实验 10

2.1 主要原料、试剂与仪器 10

2.2 Fe-MS-1吸附剂制备 10

2.3 Fe-MS-1吸附脱除H₂S和SO₂实验 11

2.4 Fe-MS-1脱硫吸附剂表征方法 12

2.4.1 X射线衍射分析 12

2.4.2 比表面积、孔容和孔径分布测定 12

2.4.3 X射线光电子能谱分析 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 Fe负载量对Fe-MS-1脱硫性能影响 14

3.2 5Fe-MS-1吸附脱除H₂S与SO₂工艺研究 14

3.2.1 吸附温度对5Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂的影响 15

3.2.2 水汽含量对5Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂的影响 15

3.2.3 空速对5Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂的影响 16

3.2.4 氧/硫比对5Fe-MS-1脱除H₂S和SO₂的影响 17

3.3 吸附脱硫前后5Fe-MS-1表征 18

3.3.1 XRD表征物相 18

3.3.2 BET表征孔结构 19

3.3.3 XPS表征硫元素价态 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 27

第一章 概述

1.1 研究背景

近年来，由于环境保护要求的日益严格和人们环保意识的提高，世界各国都非常重视工业废气的排放，其中化石燃料燃烧或加工产生的硫化物H₂S和SO₂的处理倍受关注。硫磺回收技术及尾气处理技术的开发和应用，已经从单纯的环保技术发展变为兼具环境保护效益和社会经济效益的重要工艺技术^[1]。

在常温常压下，硫化氢（H₂S）是一种具有相当于氰化氢毒性、臭鸡蛋气味和腐蚀性的无色有毒气体，不但可以严重腐蚀钢材和植物等，致使设备受损而发生事故或者植物大面积死亡，而且还威胁人的身体健康^[2]。H₂S是强烈的神经质毒物，对粘膜有较强烈的刺激作用。浓度较低时，对呼吸道和眼的局部有明显的刺激作用；浓度较高时可直接抑制呼吸中枢，能引起窒息使人迅速死亡^[3]。二氧化硫（SO₂）是酸雨的主要来源，它会溶于雨雾中生成亚硫酸，进而形成酸雨对植物、建筑和铁路等进行侵蚀。此外，大气中的二氧化硫气体还会引发呼吸道炎症，影响人体的抵抗能力。最近，国家环境保护部发布了《天然气净化厂大气污染物排放标准》二次征求意见稿，规定的新建天然气净化厂排放尾气中SO₂质量浓度不得高于100 mg/m^3[4]。

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