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摘 要

为了提高钨锆复合氧化物的水热稳定性，本文利用磷酸氢二铵作为前驱体通过浸渍焙烧法改性一系列钨锆复合氧化物。综合运用X-射线衍射（XRD），NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）及BET对磷酸根稳定的钨锆复合氧化物物相结构、酸性和比表面积进行表征。在连续流动固定床反应器中对磷酸根修饰的载铂钨锆复合氧化物催化甘油氢解性能进行了考察。结果表明，经磷酸根改性后的钨锆复合氧化物的水热稳定性有所提高，同时磷酸根的引入也提高了载铂钨锆复合氧化物的反应活性和稳定性。在0.72wt%（质量百分含量）磷酸根含量的钨锆复合氧化物，40%甘油水溶液，质量空速（WHSV）1.6h^-1，反应温度160 ℃条件下，甘油的转化率为70%，1,3-PDO产率为29%，在300h内没有明显失活。

关键词：磷酸根 表面修饰 钨锆复合氧化物 水热稳定性

Abstract

In order to improve the hydrothermal stability of tungsten zirconium composite oxide, a series of tungsten zirconium composite oxide with ammonium hydrogen phosphate were prepared by impregnation-calcination. The structural stability、acidity and specific area of the tungsten zirconium composite oxide were characterized by using XRD, NH₃-TPD and BET. The performance for glycerol hydrogenation to 1,3-propanediol over the prepared catalysts was studied in a continuous flow fixed bed reactor. The results showed that phosphate radical added increases the hydrothermal stability of tungsten aluminum composite oxide. At the same time, it also improved the reactive activity and stability of Pt/WO₃/ZrO₂(tungsten zirconium composite oxide) catalyst. 0.72 wt % phosphoric acid root content of tungsten zirconium composite oxide have high mechanical strength, 40% glycerin water solution, the quality of space velocity (WHSV) 1.6 h^-1 under the condition of reaction temperature 160 ℃, conversion rate of glycerol were 70%, selectivity of 1, 3 – propanediol were 29%. And there was no obvious deactivation in 300 h.

Key Words: phosphate radical; surface modification; tungsten zirconium composite oxide; hydrothermal stability

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 1,3-丙二醇的性质与应用 1

1.3 1,3-丙二醇的合成方法 1

1.3.1 石油原料路线 2

1.3.2 生物质转化路线 2

1.4 甘油加氢制1，3-PDO的研究进展 2

1.5 论文研究内容和目的 5

1.5.1研究目的 5

1.5.2研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验主要原料和试剂 6

2.2 磷酸根修饰的钨锆复合氧化物的制备 6

2.3 磷酸根修饰的钨锆复合氧化物的表征 7

2.3.1 X-射线衍射分析 7

2.3.2 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 7

2.3.3 比表面积测定 8

2.4 磷酸根修饰的载铂钨锆复合氧化物的活性评价 8

2.4.1 实验装置与流程 8

2.4.2 磷酸根修饰的载铂钨锆复合氧化物的活性评价方法 8

2.4.3 产品分析及计算方法 9

第三章 磷酸根修饰的钨锆复合氧化物水热稳定性 10

3.1 引言 10

3.2 磷酸根表面修饰对钨锆复合氧化物性质的影响 10

3.2.1 磷酸根表面修饰对钨锆复合氧化物物相结构的影响 10

3.2.2 磷酸根表面修饰对钨锆复合氧化物酸性的影响 11

3.3 磷酸根修饰对钨锆复合氧化物水热前后的影响 12

3.3.1 磷酸表面根修饰的钨锆复合氧化物水热前后的物相结构 12

3.3.2 磷酸根表面修饰的钨锆复合氧化物水热前后的酸性变化 13

3.3.3 磷酸根修饰的钨锆复合氧化物水热前后的比表面积 14

3.4 磷酸根表面修饰的钨锆复合氧化物载铂催化剂反应稳定性研究 15

3.5 本章小结 17

结论 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

1.1 课题背景

近年来，石化资源日益紧缺，而人类对石油等非再生资源的需求又日益增长，因而石油供应与消费的平衡关系制约着各国乃至全世界的经济发展。随着石化资源的日益枯竭和生态环境不断恶化，探寻新的可再生资源替代石化资源已成为当务之急^[1]。

在绿色化学的呼声下，当前最受关注的可再生生物质资源之一生物柴油产业疾速发展，但其转化过程中生成的大量甘油副产物逐渐过剩，这在一定程度上阻碍了生物柴油产业的发展，因此如何将甘油转化为高附加值的化学品在当前化工研究方向中备受瞩目^[2]。在化学工业中，丙二醇（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）是重要的中间体物质，具有较高的经济价值。与传统的石化路线相比，利用可再生的甘油催化氢解制备丙二醇更符合绿色化学的要求^[3]。其中，1,3-丙二醇因为能作为聚合物单体合成性能优异的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）而具有更高的附加值。因此，寻求高效的方法将甘油直接氢解制1,3-丙二醇具有广阔的应用前景。

1.2 1,3-丙二醇的性质与应用

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