论文总字数：13284字

摘 要

随着经济的快速发展，环境污染越来越严重，威胁着人类的生存。其中，重金属污染尤为严重。重金属离子一旦进入到人的体内，易在体内沉积引发多种疾病。因此，对污水中重金属离子的回收利用处理就显得尤为重要。

本课题通过将聚天冬氨酸引入活性基团，制成螯合树脂来吸附重金属离子，并研究树脂的溶胀率和交联时间温度的关系。同时，课题也探讨了不同PH和吸附容量的关系，结果表明聚天冬氨酸螯合树脂在重金属污水处理领域具有良好的应用前景。

关键词：重金属污染；螯合树脂；聚天冬氨酸；吸附

Polyaspartic acid chelating resin adsorption of heavy metal ions

Abstract

With the rapid economic development, more and more serious environmental pollution, threatening the survival of humanity. Among them, the heavy metal pollution is particularly serious. Once the heavy metal ions into the human body, easily deposited in the body cause many diseases. Therefore, recycling of sewage of heavy metal ions is particularly important.

This topic will polyaspartic acid by introducing active groups to prepare chelating resin adsorption of heavy metal ions, and to study the swelling of the resin and the cross-linking time temperature relationship. Meanwhile, the issue also explores the relationship between different PH and adsorption capacity, the results show that polyaspartic acid chelating resin has a good prospect in heavy metal wastewater treatment.

Keywords: heavy metal pollution;chelating resin; polyaspartic acid; adsorption

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章绪论 1

1.1 引言 1

1.2聚天冬氨酸 2

1.2.1聚天冬氨酸的简介 2

1.2.2聚天冬氨酸的应用 3

1.2.3聚天冬氨酸的合成研究现状 3

1.3废水中重金属的去除方法 5

1.3.1 物理法 5

1.3.2 化学法 6

1.3.3 生物法 6

1.3.4 重金属螯合复合材料研究进展 7

1.4 螯合树脂概述 7

第二章 聚天冬氨酸螯合树脂的合成 9

2.1 主要试剂与仪器设备 9

2.1.1 主要试剂： 9

2.1.2 主要仪器设备： 9

2.2 实验步骤 9

2.3 溶胀性能测试 10

2.4 结论 12

第三章树脂吸附性能的研究 13

3.1 实验试剂与仪器 13

3.1.1实验试剂见： 13

3.1.2实验仪器： 13

3.2实验方法 14

3.2.1 PH值对吸附容量的影响 14

第四章结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

致谢 21

第一章绪论

1.1 引言

伴随着全球经济的不断高速发展，各种行业对于金属的需求量越来越大，污水处理得不严格，这就造成了大量的重金属污染。越来越多富含重金属的制造业污水与生活废水的排放，使得天然水体、地下水、海水等各种水体受到了不同程度的污染。重金属元素通过各种渠道进入人的体内后，能够快速地与体内的蛋白质或DNA结合，使其生物性能改变，因此导致人体内细胞出现结构性破坏和功能性的损害，威胁着人体健康，更重要的是由于重金属在体内，人体无法通过本身的新陈代谢循环排除体外^[1]，因而造成的伤害是永久性的。在各种重金属中，汞、镉、铅、铬、砷等由于生物毒性极为显著而最受人们的关注。重金属离子威胁人类健康包括以下几个主要方面：第一个方面在水中，重金属离子可与其他离子结合生成对人体威胁更大的化学物质；第二个方面，在地下水泉水中，对于一些如汞、镉的重金属离子，质量溶度在0.01-0.001 mg/L之间就可以产生剧毒。

海鲜的品质在很大程度上是由海水水质的好坏决定的，所以海水中的重金属元素去除和检测分析对于人类的健康尤为关键。由于科学技术的飞速进步，检测技术得到了长足的进步，尤其是在研究检验中，大量发达的仪器设备运用的越来越广泛，可以非常精确地检测出各种元素。通常情况下，包括海水在内的各种水体中的金属离子含量为痕量或超痕量级的，而且经常会有其他离子的干扰，导致很难测定结果。因此，一般情况下需要对水体样本进行预处理，并且还可以消除其他金属离子的干扰，扩大了大型设备仪器对组分的测量范围，同时也提高了测量的精确度和对组分的利用效率，因此促进了测量领域和水平的高速发展^[2]。并且，分离富集重金属离子也是保护环境的有效策略。

生活中的污水也时刻危害着人们的健康，去除分离或富集污水中重金属离子的方法有很多，其中常用方式有以下几种^[3]。化学沉降法是最为普遍的一种处理重金属离子的方法，但沉淀法所用的沉淀剂往往价格非常昂贵，而且处理过程中还会伴随着产生大量不易处理的污泥，也可能对环境造成二次污染^[4]，同时对于浓度较低的金属离子液体时处理效率不高^[5]；膜分离法常需昂贵的材料及操作费用^[6]：相对与螯合树脂吸附重金属离子法，电化学还原吸附重金属离子的劣势在于高耗能不环保，溶剂萃取吸附重金属离子因其操作过程尤为复杂易出错，有

机溶剂的毒性和挥发性也会威胁着工作人员的健康^[7]，在实际应用的过程中受到很大限制。离子树脂虽没有上述劣势，但是因其选择准确度不高，在去除离子等方面也受到较多的约束。螯合树脂符合下面五个重要指标：易于富集选择准确度高，简单可靠操作，吸附能力强，生产操作简单以及抗碱抗酸抗腐蚀^[8]。

1.2聚天冬氨酸

聚天冬氨酸通过实验研究证明最后可分解为安全的H₂O和CO₂，在其二十八天后分解率高达百分之七十六，所以聚天冬氨酸拥有十分良好的生物相容性，因此可以代替很多威胁环境安全的化学试剂，被称为“绿色”产品^[10]。PASP第一次在1850被人工合成出来后便引起了许多化学试剂生产企业的广泛重视。由于世界环境的持续恶化，人们对环境保护的急迫感越来越强，使聚天冬氨酸这种具有“绿色”环保可降解的高分子化学功能材料拥有广泛的研究实用价值。

1.2.1聚天冬氨酸的简介

聚天冬氨酸是由天冬氨酸缩合脱水而形成的。天冬氨酸的化学分子式：

PASP有两种构型组成：

α型 β型

1.2.2聚天冬氨酸的应用

阻垢剂方面实验应用研究表明在硬度300 mg/L(以钙离子)pH=7.5的配成水溶液的情况下，对人工直接合成的PASP和PAA对碳酸钙的阻垢性能方面进行大量研究比较，得出结论市场上销售的聚丙烯酸用量达3.5 mg/L时，阻垢率接近100%；而PASP在用量为1.5 mg/L时阻垢率已达100%，说明PASP有着优异的阻垢性能。

缓腐蚀效果方面也很突出。聚天冬氨酸对黄铜、碳钢等表现出非常优越的缓蚀的保护能力。以碳钢为试样进行旋转挂片腐蚀试验，在pH=8.0温度为50 ℃、PASP浓度为1OO mg/L的模拟冷却水中浸72 h后，PASP能使碳钢腐蚀率从空白样的32 mm/a降到2.5 mm/a。在强酸性l mol/L盐酸溶液中，浓度为50 g/L PASP可使45^#碳钢缓蚀率达80.66%，缓蚀效率与传统酸性缓蚀剂乌洛托品相当^[13]。

1.2.3聚天冬氨酸的合成研究现状

PASP的生产材料分为两种，一种是L-天冬氨酸为基本材料，另一种以苹果酸及其衍生物为最基本的材料，合成方法分述如下:

聚天冬氨酸由L-天冬氨酸直接热缩合反应方程式：

通过对反应工艺的控制，可得到不同相对分子质量的产品。核磁共振测定结

果显示^[15]，α体约占25％，β体约占75％。

直接热缩合合成：把L-天冬氨酸投入到200到270℃之间的加热容器中，天冬氨酸直接热缩合成PSI，间隔相同的一段时间后再去测定样品中失重并计算得出样品的转化率，在下表 1为60 g L-天冬氨酸在200℃下的反应具体结果。

在L-天冬氨酸中添加少量的酶，将其均匀搅拌，放入电热干燥箱中让其反应，通过酶催化热缩合反应，通过去离子水将所得产物反复洗涤至中性。

反应条件及产物的分子量Mw列表2如下。

表2

工业上通常由苯氧化制得^[17]。顺丁烯二酸酐是关键的基础化工产品之一，大部分被用作医药中间体的制备或不饱和聚酯树脂的生产。反应方程式为:

核磁结果表明,α型占总数的百分之十五,β型占总数的百分之八十五。考虑到物料来源途径、成本及工艺等因素，PASP通常都是由顺丁烯二酸酐和相关衍生物来制备的，但所得聚合物分子量较低。

1.3废水中重金属的去除方法

1.3.1 物理法

重力分离法：利用污水中各组分的质量不同，在地球引力下受到的力就会有所差别，那么污水中的漂浮物质就会和水体分离从而达到保护环境的作用。重力分离法主要利用的就是密度差，漂浮物的自身比重的差别，各物质在水中的溶解度，各物质在水中的颗粒的差别。过滤截留法：利用有过滤装置自身所带的网眼大小，来通过和拦截不同颗粒大小的污染物，从而达到清洁水体的作用^[18]。常用的有以下几种：格栅用来筛选污染水中较大的污染物，肉眼中可以看得到的，价格低廉，操作简单；筛网用来分离污水中一些比较小的污染物，棉絮，纸浆，但是在使用过程中要注意清理筛网上的污染物，防止筛网堵塞，影响过滤污染水的效果；布滤装置主要是针对水中非常细小的悬浮颗粒，一般用上述两种方法难以去除，布滤装置的网眼极小，可以处理生活污水中的绝大数污染物，同时价格较高，一般为污水处理厂所用^[19]；砂滤装置，是用重力分离法处理污染水体中最为精密的装置，可以去除水体中极为微小的颗粒，价格昂贵，不是一般家庭刻印拥有的，主要用于科学研究。离心分离法：利用离子机快速的做向心运动，利用离心力，使污染水中的杂质和水体分离。离心分离法操作简单，但价格不便宜，设备较大，一般主要用于大型科学检测，生活中不太常见。

1.3.2 化学法

污染水体的化学处理法主要是通过化学反应使水中的污染物发生反应聚集成沉淀物；或者是使污染水中的化学物质的价态发生改变，没有强氧化性，便于和水体产生胶体体系^[20]，吸附水中的大量的悬浮颗粒，例如明矾净水；再者就是通过化学反应使有害污染物转化成为对环境友好型的物质，再进行排放。常见的化学法处理污水的方法有以下几种：电化学处理法，在废水中施加合适的电压，使污染水体的重金属离子发生电解反应，使废水中的有害物质的化学价态由高价态转化为低价态，使其重金属离子失去强强氧化性，从而变成无害的对环境友好型的物质，此工艺操作简单，价格便宜，但是分离污染水中的重金属离子的选择性不高，两极的金属泥富含各种金属杂质，不利于贵重金属的回收利用，同时在电解过程中，两极存在着大量的金属泥，使电极棒容易被金属泥包裹，从而电解效果不高，需要电解过程中不断去除电解泥，同时电解反应时，两极有大量的已经反应过的金属物，影响后续的反应，因此在电解污染水时，因及时不断的搅拌，而从提高电解效率^[21]；化学沉淀法，是在需要处理的污染水体中加入适当的化学试剂，使水体中的金属物质发生沉淀反应变成沉淀，在重力的作用下沉降到水体的底部，从而过滤出金属沉淀，达到处理污染水体的作用。此工艺缺点明显，加入沉淀试剂时，不清楚金属物质是否都被沉淀完全，因此要加入配套的显示试剂，来确定反应是否完全彻底，显示试剂容易对水体造成污染，同时沉淀法在大规模处理废水方面也存在着局限性。

1.3.3 生物法

生物法处理污染废水主要是微生物利用自身的特殊结构或者是新陈代谢来处理废水。在污染水中加入适量的微生物，微生物复杂多变的结构可以使污染水中的重金属吸附到自身上面来，在重力的作用下，再逐渐的沉降下来，从而达到清洁处理污染废水的作用，或者是微生物吸入水中的污染物，在其本身的新陈代谢下转化污染物，将可溶性的物质转变成不可容性的物质，不溶性物质在水中变成沉淀，再通过过滤分离的作用来清洁水体。此方案由于微生物的数量庞大，处理废水的效率极高，同时微生物又很容易培养再生，价格便宜，又不会对环境造成又一次的伤害，由于上述的种种优势，使微生物在废水处理方面有着广泛的应用^[22]。

1.3.4 重金属螯合复合材料研究进展

将不溶于水的固体表面被螯合金属离子所需要的官能团通过化学键等一些手段连接在一起，研发出高效且物理性质非常稳定的离子螯合剂。

树脂本身凭借着超长的骨架，人工加入一些含有氮硫氧的基团，滴加合适的交联剂，使基团和树脂链接形成螯合树脂。设计的主要思路是通过化学连接的方法将功能螯合基团(多种氨基酸\三氧戊二酰胺)固定到高分子树脂的表面针。对需要回收不同的金属离子的问题，可以在人工添加不同有选择性的基团，因此使螯合树脂具有了选择性，同时骨架超长，可以吸附大量的污染废水中的金属离子，大大地增加了使用的工作效率，节约了成本，同时还可以通过洗脱回收利用树脂。刘春萍、周赟、金漫彤、万敏等在螯合树脂做了大量细致的研究，在之前的基础上又做了大量的改进，在以聚乙烯树脂、乙烯醇为母体的主链上添加特定过的基团，从而对贵重金属的回收利用做出了巨大的贡献，也避免了资源的极大浪费，保护了优美的生态环境。

1.4 螯合树脂概述

螯合树脂的制备过程一般上大概分成两种：一种是将螯合作用基团的单体通过加成聚合反应、缩聚反应、开环聚合反应或逐步聚合反应等方式进行聚合制备；二是基团通过化学反应连接到人工制备或者自然的母体当中去，会使树脂拥有不同的功能基团。鉴于母体价格比较低廉，并且非常容易获得，再加上螯合树脂的功能基团在母体上的分布、种类、数量以及溶度可以人工的调节和控制，使得螯合树脂对于重金属离子的选择性更强，所以在这两个方法当中，对于后者的研究较多见^[23]。

1.5 课题思路及意义

由于经济的快速增长，自然界污染越来越加剧，威胁着人们的生存。其中，重金属离子污染水体面积越来越大。重金属离子只要进入到人的身体内，就无法通过自身的新陈代谢排除出去，回收利用处理金属离子就显得尤为重要。本课题利用马来酸酐与氨水反应生成PSI（聚琥珀酰亚胺），将PSI在碱性条件下水解，同时加入交联剂异氰酸酯，交联生成聚天冬氨酸螯合树脂来吸附重金属离子，研究其交联制得聚天冬氨酸螯合树脂的交联时间温度对溶胀滤的影响和PH值对吸附容量的影响。聚天冬氨酸螯合树脂具有较高的机械强度，对各种金属离子有很强的选择性。同时，聚天冬氨酸螯合树脂可以通过洗脱反复利用，吸附容量大耐酸碱的特点，在去除或富集回收废水中的重金属离子领域，有着广泛的前景。

1. 聚天冬氨酸螯合树脂的合成

2.1 主要试剂与仪器设备

2.1.1 主要试剂：

表3:实验试剂

2.1.2 主要仪器设备：

表4：实验设备

2.2 实验步骤

制备 PSI（聚琥珀酰亚胺）

在50 ml 的烧杯中加入10 g 顺丁烯二酸酐和20 ml 氨水，将油浴锅的温度调为55 ℃，加入转子，加热保持恒温并同时搅拌反应时间为两个半到三个小时。然后把得到的产物直接放在200℃（最高温度300℃）电热恒温干燥箱中，操作人员观察干燥反应四到五个小时。

请支付后下载全文，论文总字数：13284字