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摘 要

本课题以碳酸二甲酯和1,4–丁二醇为原料，采用负载型催化剂进行酯交换反应，得到产物聚碳酸酯二元醇（PCDL）。该研究采用浸渍法制备负载型催化剂，采用CO₂程序升温脱附法（TPD）对催化剂的碱位进行分析。采用热重分析法对产物的热稳定性进行分析，采用傅里叶变换红外光谱分析法（FT-IR）考察了产物的化学成分，采用溶胶–凝胶色谱对产物的分子量进行测定。研究表明，催化剂的碱性位强弱随负载量的上升而提高，催化剂负载量为40%时，能在短时间内形成分子量较高的PCDL，是一种良好的酯交换催化剂。为了得到高分子量的PCDL，在相同的温度和压力下，我们采用原料摩尔配比n(DMC):n(BDO)为1~1.05，得到的产物分子量约为2900；原料摩尔配比大于2时，生成甲基封端的产物。

关键词：聚碳酸酯二元醇 负载型催化剂 酯交换法 碳酸二甲酯

The Synthesis of Polycarbonate Diols

ABSTRACT

Polycarbonate diols is synthesized by carbonate interchange reaction of dimethyl carbonate with 1,4-butanediol in the supported catalyst. The supported catalyst is prepared with impregnation method. The base sites of the catalyst are analyzed by CO₂ temperature-programmed desorption (TPD). The thermal stability of the products is analyzed by thermogravimetric analysis; the chemical composition is determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR); the molecular weight of the products is determined by sol-gel chromatography. The research shows that the basicity of catalyst will be enhanced with the increase of loading amount. PCDL with high molecular weight can be synthesized in a short time when the catalyst loading amount is 40%, which is a good catalyst for carbonate interchange reaction. The molar ration for n(DMC): n(BDO) should be control around 1.0~1.05 for higher molecular weight, which is about 2900,at the same temperature and pressure. There might be the presence of methyl capping if the molar ration is greater than 2.

Key words: Polycarbonate diols; supported catalyst; carbonate interchange reaction; dimethyl carbonate

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1聚碳酸酯二元醇的概述 1

1.2聚碳酸酯型聚氨酯 1

1.2.1聚碳酸酯型聚氨酯的特点和性能 1

1.2.2聚碳酸酯型聚氨酯的应用 2

1.3聚碳酸酯二元醇的市场 3

1.4聚碳酸酯二元醇的合成方法 4

1.5聚碳酸酯二元醇国内研究进展 4

1.6催化剂 5

1.6.1 碱金属化合物催化剂 5

1.6.2 有机金属化合物催化剂 6

1.6.3 有机胺类催化剂 6

1.6.4水滑石类催化剂 7

1.6.5负载型催化剂 7

1.6.6酶催化剂 8

1.7催化剂的比较 8

1.8本课题研究内容及目的 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验原料和设备 10

2.2催化剂的制备装置及步骤 10

2.3 样品分析方法 10

2.3.1 傅里叶变换红外光谱分析 10

2.3.2 溶胶-凝胶色谱分析 11

2.3.3 乌氏粘度计分析 11

2.4催化剂评价装置及步骤 11

第三章 数据分析 12

3.1 引言 12

3.2 二元醇聚碳酸酯结构分析 12

3.2.1 热重分析 12

3.2.2 傅里叶变换红外光谱 13

3.3 聚合反应工艺参数优化 14

3.3.1 CO₂程序升温脱附 14

3.3.2 催化剂负载量的影响 15

3.3.3原料摩尔比对反应的影响 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

1.1聚碳酸酯二元醇的概述

聚碳酸酯二元醇（Polycarbonate diols，PCDL）是指分子中含有多个碳酸酯基，并且由羟基封端的聚合物，可以用于新一代聚氨酯（PU）材料的合成。根据取代基种类的不同，PCDL主要可以分为两大类：芳香族PCDL和脂肪族PCDL。由于芳香族PCDL的环状芳基在软段中表现出刚性，这对于聚氨酯的性能有不利的影响，所以较少应用；脂肪族PCDL因其结构整齐，分子量分布相对集中，多用来制备高性能低粘度的聚氨酯树脂。与一般的聚醚、聚酯的二醇相比，PCDL自身结构内含有酯键，因此热稳定性良好，抗水解性、耐侯性优良，机械性能和耐化学品性能也相对稳定。此外，PCDL还有良好的微生物降解性能和耐体内氧化性能，是当前综合能力较为优异的多元醇。以PCDL为原料合成的工业涂料、胶粘剂等材料还具有优良的耐刮擦、耐热褪色、耐溶剂、耐候等性能。因此，行业内已经重视并逐步开发，PCDL材料已经被广泛应用于安全玻璃、胶粘剂、涂料、合成革、皮革涂层等领域^[1]。

1.2聚碳酸酯型聚氨酯

1.2.1聚碳酸酯型聚氨酯的特点和性能

目前，聚醚型以及聚酯型多元醇在聚氨酯材料的合成领域占主导。聚醚型聚氨酯材料（PEUR）虽然抗水解能力相对较好，可是因为其中含有醚基，耐热性能和力学性能相对较差；而聚酯型聚氨酯材料（PAUR）的机械性能相对较高，但其中含有的酯基导致PAUR的水解稳定性相对较弱。与前述两种类型的PEUR和PAUR相比，使用PCDL合成的PU材料各方面的性能都有很大的提高。聚碳酸酯型聚氨酯材料很好的结合了前两类传统的聚氨酯的优点，并且避免了耐热性和耐水解性不足的缺点，特别是在耐生物降解性方面有优异的表现^[2]。

日本旭化成株式会社以各种多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料，合成了不同的聚氨酯（如PCDL、聚四氢呋喃PTMG、聚己二酸1,6–己二醇酯PHA、聚己内酯PCL），并对其基本性能和机械性能进行了比较，见表1–1、表1–2。

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