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摘 要

本课题以1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷作为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备出有机无机杂化SiO₂溶胶，采用动态光散射技术（DLS）对溶胶粒径分布进行表征。将溶胶干燥成凝胶后研磨成粉，在不同的热处理参数（升温速率、烧成温度和保温时间）下，在N₂氛围里对粉体进行热处理，利用TG、FTIR和N₂吸附-脱附对有机无机杂化SiO₂粉体进行表征。采用浸浆（Dip-coating）法把合成的溶胶涂覆在自制的γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃支撑体上，在N₂气氛围里，升温速率为0.5℃/min，烧成温度400℃和保温时间3 h条件下，烧成制备出有机无机杂化SiO₂膜。采用单组分气体渗透装置对有机无机杂化SiO₂膜的性能进行表征。结果表明：有机无机杂化SiO₂溶胶平均粒径在5 nm左右，粒度分布为1.6-25 nm；在高温条件下，有机无机杂化SiO₂中的有机组分会发生热分解，通过调节热处理参数，降低粉体在高温环境中的暴露时间，可有效避免有机组分的分解；有机无机杂化SiO₂膜具有优异的分子筛分性能和水热稳定性能。

关键词：溶胶-凝胶法 热处理 有机无机杂化SiO₂ 气体渗透性能

Parameter effects of heat treatment on the microstructure and gas separation performance of organic-inorganic hybrid SiO₂ membrane

Abstract

Organic-inorganic hybrid silica sol was successfully synthesized with sol - gel method by using 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane (BTESE) as precursors. Dynamic light scattering (DLS) technique was used to characterize the particle size distribution of organic inorganic hybrid SiO₂ sol. The organic-inorganic hybrid SiO₂ gel was obtained by drying the sol under clean room condition. The gel bulk were ground into fine powder subsequently. The thermal treatment of powder was conducted in N₂ atmosphere with different process parameters, including target temperature, heating rates and preservation time. The organic-inorganic hybrid SiO₂ membrane was fabricated by coating the sol onto the home-madeγ-Al₂O₃/α-Al₂O₃ mesoporous membrane. The thermal treatment of membrane was conducted in N₂ atmosphere at 400℃ for 3 h with a heating rate of 0.5℃/min. Single gas permeation experiments were used to evaluate the performance of membrane. The results show that the average particle size of sol is about 5 nm, and the particle size distribution is in the range of 1.6-25 nm. The organic moiety of hybrid silica would decompose at high temperature. This decomposition could be avoided by reducing the time of thermal treatment. The derived membrane has good molecule sieving ability and outstanding hydrothermal stability.

Key Words: Sol - Gel method; thermal treatment; organic-inorganic hybrid silica; Gas permeance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2无机膜 1

1.3陶瓷膜 2

1.4有机无机杂化膜 3

1.5有机无机杂化SiO₂膜 5

1.6本课题的研究目的及本论文的研究工作 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验装置流程图 7

2.2 实验仪器及试剂 7

2.3 实验内容 8

2.3.1 实验目的 8

2.3.2 实验流程 9

2.3.3 溶胶、粉体及膜制备过程 9

2.3.4 溶胶表征过程 10

2.3.5 粉体表征过程 10

2.3.6 单组分气体渗透性能测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 溶胶凝胶的表征及热处理 11

3.2 热处理参数对化学结构的影响 13

3.2.1 烧成温度 13

3.2.2 升温速率 14

3.2.3 保温时间 14

3.3 有机无机杂化SiO₂的孔结构 15

3.3 有机无机杂化SiO₂膜的性能 17

3.3.1 单组分气体渗透性能 17

3.3.2 水热稳定性 19

第四章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1前言

水煤气变换反应是CO₂排放的重要来源^[1]，也是制氢的主要方法。怎么高效分离H₂/CO₂ 、得到H₂的同时对CO₂进行有效的捕集是当代化工领域的研究热点之一。对于H₂与CO₂的分离的传统分离技术有吸附分离和低温蒸馏，所采用的化学吸附、物理吸附等方法都有其优点, 主要有设备简单、操作简便、价廉、安全，少用或不用有机溶剂，吸附过程中pH 变化小，少引起生物活性物质的变性失活；但是也存在很多不足，比如消耗吸附剂、选择性差、收率不搞、能耗高和过程复杂等^[2]。低温蒸馏利用蒸发潜热预热原料水和低温加热低温蒸发的方法，减少热能、电能和冷却水的消耗，但技术能耗大，操作成本较高,效率低；采用膜反应分离H₂/CO₂ ，移去反应过程中生成的H₂，比起上述传统的方法具有很多的优势^[3]，不但可降低能耗和废物排放，提高反应的转化率，减少吸附剂的使用和再生，且能降低反应温度，具有优异性能的膜是实现H₂/CO₂ 分离的前提，对于膜性能的研究尤为重要，也是当代化工领域研究的热点之一。

1.2无机膜

无机膜^[4]的研究始源于20世纪40年代，在20世纪60年代开始制备，无机膜主要有碳分子筛膜、陶瓷膜、沸石膜、金属-陶瓷复合膜及金属膜等。现在无机膜的制备技术主要有^[5]溶胶-凝胶(Sol-Gel)法，固态粒子烧结法，化学气相沉积法，分相法等等。关于对它的研究主要集中在膜分离，膜制备与膜催化反应三大类。

无机膜与其他有机膜相比有很多优良的特性，它主要的优点有热稳定性能好，物理化学性能良好，膜分离效率高，净化操作简单，保存方便等。由于目前制造技术的水平不足 ,无机膜也存在着许多不足之处 ,如无机膜造价高、易破损、质脆、尤其小孔径的多孔单体膜件，装填面积小等等。

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