论文总字数：17048字

摘 要

本文采用过氧化物硫化体系研究了双螺杆挤出熔融共混过程中高剪切应力对动态硫化EPDM/PP（60/40wt%）热塑性弹性体性能的影响，且通过SEM分析了动态硫化EPDM/PP弹性体材料的界面形貌。研究了在DCP用量为0.4份时，分别在挤出温度为180℃，200℃，220℃下，螺杆转速为200，400，600，800，1000转/分钟时，动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能变化。实验结果表明，适当的提高挤出温度和螺杆转速对动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的性能提高有帮助，但过高的温度和转速会导致动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能下降。通过对比发现在挤出温度为200℃，螺杆转速为400转/分钟时，动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的综合性能较好。

关键词：EPDM/PP 动态硫化 DCP 高剪切应力 力学性能

Influences of High Shearing Stress on Properties of Dynamic Vulcanized EPDM/PP Thermoplastic Elastomer

Abstract

In this paper, the peroxide curing system of twin screw extrusion melt blending process in high shear stress of dynamically vulcanized EPDM / PP (60/40wt%) heat plastic elastomer properties and interface morphology of dynamically vulcanized EPDM / PP elastomer material was analyzed by SEM. Content of DCP is 0.4%, respectively in the extrusion temperature for 180℃, 200℃, 220 ℃，speed is 200,400,600,800,1000 rpm, the dynamically vulcanized EPDM / PP thermal plastic changes in the mechanical properties of the elastomer. Experimental results show that properly increase of the extrusion temperature and the speed of the main engine of dynamically vulcanized EPDM / PP thermal plastic elastomer properties can help to improve, but high temperature and screw speed lead to the dynamically vulcanized EPDM / PP thermal plastic elastomer properties decreased. By comparison, it is found that the overall performance of the dynamic vulcanized EPDM/PP thermoplastic elastomer is the best when the extrusion temperature is 200 ℃ and speed is 400 rpm.

Key words: EPDM/PP；Dynamic vulcanization；DCP；High shear stress；Mechanical property

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1引言 1

1.2研究背景 1

1.3 国内外研究现状及应用 1

1.3.1国外研究现状 1

1.3.2国内研究现状 2

1.3.3 EPDM/PP TPV的应用 2

1.4 TPV的介绍 3

1.4.1 PP的介绍 3

1.4.2 EPDM的介绍 3

1.4.3 TPV的介绍 3

1.5 EPDM/PPTPV的制备技术 3

1.5.1 共混设备 3

1.5.2 过氧化物/助交联剂硫化体系硫化机理 4

1.6 本文研究目的 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验材料与设备 6

2.1. 1 实验原料 6

2.1.2 实验设备 6

2.2试样制备 6

2.3 性能测试 7

2.4 表征测试 7

第三章 结果与讨论 8

3.1 动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的力学性能 8

3.1.1不同温度下螺杆转速对拉伸性能影响 8

3.1.2不同温度下螺杆转速对凝胶含量影响 9

3.1.3不同温度下螺杆转速对硬度影响 10

3.1.4 DSC分析 11

3.1.5 SEM分析 11

第四章 结论总结 13

参考文献 14

致谢 16

第一章 前言

1.1引言

随着科学技术的飞速发展，新材料新技术的引入，对材料性能的要求越来越高，已经产业化的也在不断寻求更高的产品性能，更简易的生产方式以及更低的生产成本。二十世纪60年代，壳牌公司以烷基锂作为引发剂制得苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物^[1]（SBS）使得热塑性弹性体进入公众视野。随后不断有橡塑共混体系被开发出来，也就是现在所说的热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer: TPE）。1978年以后，热塑性弹性体进入飞速发展时期，最具代表性的是美国孟山都公司的Coran和Patel申请制备EPDM/PP动态全硫化热塑性弹性体的第一篇专利^[2]，随后Coran和Patel采用11种橡胶与9种树脂进行共混实验，得到一系列的橡塑共混体系^[3]。因为仅个别共混物具有实用价值，热塑性弹性体领域已实现商业化的有PP/PE/EPDM，PP/ACM， PS/SEBS，PP/NBR，但由于热塑性弹性体良好的耐环境、耐老化性能，优良的加工性能，绿色环保、可回收使用等优势，现已被广泛应用于汽车工业、交通器材、建筑建材、电子电器^{[1, 4, 5]}等领域。

1.2研究背景

目前,已经投入工业化生产的热塑性弹性体有许多种,其中三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体（EPDM/PP TPV）是聚烯烃类热塑性弹性体中用量最大的。由于EPDM和PP有一定的相容性，因此EPDM对PP透明性的影响较小，改性PP制品变形时出现的白化现象也有所改善^[6]，因此，将EPDM与PP按一定比例共混，所得共混物同时拥有了二者优点，既保持了EPDM的高弹性，又很好的克服了EPDM存在的混炼粘辊性，使共混物具有了较好的的耐臭氧性、耐侯性、抗紫外线性以及良好的电性能、耐高温性、冲击性能等。同时EPDM/PP热塑性弹性体可采用现有的标准热塑性塑料加工设备进行加工，具有加工工艺简单、可不间断生产、加工成本低、可回收利用边角余料等优点。因此EPDM/PP热塑性弹性体在原料、产品性能及价格等方面有较大的竞争优势，故而目前发展较快。

1.3 国内外研究现状及应用

1.3.1国外研究现状

EPDM/PP热塑性弹性体是目前世界各国产量最大的一种共混型热塑性弹性体，其生产技术研究成熟且市场应用非常成功。在TPV的生产中橡胶颗粒大小和良好的分散是至关重要的^[7]。Goossensde等人证明了TPV的拉伸性质强烈取决于PP和EPDM橡胶颗粒的尺寸^[8]。他确信减少橡胶粒子的尺寸会在拉伸过程中充分抑制大量的应力集中点的疯狂增长。TPVs中的橡胶尺寸由橡胶硫化过程中包含橡胶相的裂解与交联决定^[9-10]。对于PP/EPDM TPVs，众所周知在充分混合时，高含量的交联的EPDM颗粒会精细的分布在连续的PP相内。大量的研究和调查试图着重于动态硫化和对熔融共混时PP/EPDM TPVs的形态控制并提出一个形态演化的场景与广泛的学术认可。Martin和Cassagnau研究TPVs的形态学发展并且阐明了一个未交联的EPDM在相分散阶段碰撞-凝聚-分离的侵蚀机理^[10]。Ning等人提出了一个关于TPV橡胶相微观构造的新观点^[10]。它演示了在动态硫化的的早期阶段EPDM橡胶相发生的分解现象由于低交联密度和最小尺寸的橡胶粒子大约为25-46nm。与此同时，它也证明了在动态硫化的最终阶段的微尺度橡胶相竟是直径为大约40-60nm的橡胶纳米粒子附聚物。

1.3.2国内研究现状

世界对动态硫化EPDM/PP 热塑性弹性体的研究开始较早，而国内对EPDM/PP 热塑性弹性体的研究开始比较晚。我国在二十世纪八十年代开始了对共混型动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的研究，并取得了一些成果。

1.3.3 EPDM/PP TPV的应用

EPDM/PP TPV目前已经是一种开发较为成熟的动态硫化型热塑性弹性体。它同时拥有了EPDM和PP的优点，即优异的电性能、耐臭氧性以及良好的加工性能和可回收性，而且在性能和产品价格方面和其他产品相比具有一定的竞争优势，是目前TPE 中开发较为成功的一个类型，已被广泛地应用于各种领域^[11]。

1. 建材领域 通常看到的高分子防水卷材一般为热塑性塑料薄膜（包括氯化聚乙烯、聚氯乙烯）和硫化膜。如果使用固化膜生产的防水片材，在实际过程中，要使用胶粘剂的冷胶，形成一个大的防水片材，从而导致了一定的施工困难。该热塑性防水膜很自然的规避了这些缺憾，但在耐老化性和耐低温性恐怕是不及凝胶膜。EPDM/PPTPV在某些方面结合了热塑性防水卷材和硫化膜材料的优势，不仅整体性能优异，而且采用热空气焊接成一个大的防水板，质量稳定并且施工方便。^[12]
2. 电气电子领域 电线电缆绝缘层及护套、电机、变压器箱、钥匙隔膜、电子仪器韧带等。
3. 汽车领域 汽车零部件和配件是热塑性弹性体EPDM/PP应用中最为广阔，前景可期的市场。由于其已经展示出来的良好加工性，无异味，密度低，耐热性好，重复加工等优点，热塑性弹性体已是汽车工业领域的宠儿，已用于汽车排气管、套管、保险杠罩、橡胶条、体消防栓、垫圈、防震轴承、灯盖和挡风玻璃缸套等组件。
4. 其他方面的应用可以通过灵活调节完全动态硫化型热塑性弹性体的橡塑比达到不同的实际需求和使用环境变化的要求，生产性能不同的弹性体材料^[14]，可用来替代传统的材料制造各种产品。

1.4 TPV的介绍

1.4.1 PP的介绍

聚丙烯^[15]（PP）作为五大通用塑料之一，具有良好的可回收利用能力，良好的可加工性能和良好力学性能的热塑性塑料。聚丙烯是一种由丙烯单体聚合而形成同时拥有热塑性的树脂。聚丙烯的物化性能特点是密度低。聚乙烯的刚度、硬度以及耐热性均不如聚丙烯好。聚丙烯无论在何种湿度环境中，都具有优越的电绝缘性能。其缺点是在低温下易出现变脆、不耐磨、且易老化的现象。聚丙烯通常被分为无规聚丙烯、间规聚丙烯和等规聚丙烯三种，工业生产中以等规聚丙烯用量最大。聚丙烯的熔融温度约为164～170℃,百分百等规度的聚丙烯熔点为176 ℃。

1.4.2 EPDM的介绍

EPDM是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于EPDM的分子链上没有不饱和键，所以与其它橡胶相比，拥有更优异的物理性能和更好的耐老化、耐介质性能，但其缺点是强度不高。

1.4.3 TPV的介绍

热塑性动态硫化橡胶（Thermoplastic Dynamic Vulcanize: TPV）是一种采用动态硫化技术^[16]的高性能热塑性弹性体。利用热塑性塑料固有的加工工艺和设备进行一系列加工，并且旧制品和废塑料的残余物可以回收，成功解决了困扰业界由久的问题，一度被誉为天然橡胶，合成橡胶后的新生力量，也就是通常意义的第三代橡胶^[17]。

1.5 EPDM/PPTPV的制备技术

1.5.1 共混设备

开炼机^[18,19]是较早使用的混炼设备，主要依靠两个相对回转的辊筒对物料进行挤压并产生剪切作用，经过多次捏练将橡胶内部的大分子链打断，使配方中的各种成分得以掺和均匀，达到炼胶的目的。但是开炼机辊筒温度不均，对物料的混炼不连续，自动化程度低，安全系数低。当橡胶含量较高时会导致体系分散程度差，热塑性弹性体性能不稳定，所以一般不采用开炼机进行动态硫化。

密炼机^[20,21]是一个相对封闭的体系，机内有两个相对回转的转子，物料通过加料口被带入辊缝中并受到转子的挤压和剪切作用，物料穿过辊缝到达下顶尖棱被分为两部分，沿前后壁随转子回到辊缝上方，如此循环。较之于开炼机而言，密炼机有可控的温度和可变的剪切应力场，温度场较为稳定，且剪切力易于调节，自动化程度较高，可以通过混炼扭矩曲线判断橡胶和树脂的共混情况、橡胶交联与破碎等，由此可研究硫化反应过程，多用于实验研究。

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