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摘 要

二氧化钛（TiO₂）这种材料在生物材料、光催化材料、工业催化和电化学等多个领域表现出优异的性能，因此这种材料对于解决能源和环境危机有很大帮助。在TiO₂ 材料的所有应用中，水分子与TiO₂ 材料都有接触。因此，TiO₂ 表面结构，尤其是TiO₂ 表面上水分子所形成的微观结构对于TiO₂材料的应用起到了一个关键作用。除此之外，大比表面积的TiO₂ 材料还在其性能上表现出了很大的优势，纳米孔道结构的TiO₂材料的制备成为研究趋势。因此，水分子受限于TiO₂纳米孔道的行为备受人们关注。

本文建立的TiO₂的狭缝模型，是以金红石型二氧化钛110表面（Rutile TiO₂ 110）为壁面，研究了水分子在氧化钛狭缝中的静态性质。通过对水分子密度性质的分析发现，在TiO₂表面上存在着一层水分子，牢固在吸附在TiO₂表面上。为了研究不同的温度是否会对这种强吸附存在影响，我们将温度从300K逐步提升到873K。结果表明这种界面强吸附作用受到了很大影响，并且随着温度的增加，这种吸附作用不断减小。

关键词：分子动力学模拟 二氧化钛 水分子 受限 界面结构

The Effect of Temperature on Structural Properties of Water Molecules Confined in Slit-Shaped TiO₂ Nanopores： A Molecular Simulation Study

Abstract

Titanium dioxide (TiO₂) materials are expected to play an important role in helping to solve many serious environmental and pollution challenges, becausetheyare widely used in the fields of photocatalysis, biomaterials, electrochemistry and industrial catalysis. Among all the applications of TiO₂ materials, there is a common process which is the contact of water molecules and TiO₂ materials. Thus, the surface structure of TiO₂, especially micro-structure of water molecules on the TiO₂ surfaces, played a key role in the applications. Moreover, since the TiO₂ material with large surface area performance better, TiO₂ materials trend to be prepared with nanoporous structures. Hence, the behaviors of water molecules confined in the nanopores of TiO₂ are concerned.

First of all, the TiO₂ slits are modeled with the slit pore wall composed by the surface of rutile TiO₂ (110). Then the behavior of water molecules insuch slits are discussed. The results showed that there was one layer of water molecules fastened on TiO₂ surface. In order to investigate whether different temperatures will have influence on the strong adsorption, we will gradually increase the temperature from 300K to 873K. The results showed that the slit distance took no effect on the strong adsorption of water on TiO₂ surfaces. More details of these adsorbed water molecules are shown that, these water molecules are standing on the surfaces with O atom pointing to the Ti atom on TiO₂ surfaces. The results show that the adsorption of this interface is greatly affected, and with the increase of temperature, the adsorption effect is decreased.

Key Words: Molecular dynamics simulation; TiO₂; Water; confined; Interfacial structure

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 二氧化钛材料的简介及应用 1

1.2 固体材料表面水分子结构对其性质的影响 1

1.2.1 水分子对金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料的影响 1

1.2.2 水分子对TiO2材料的影响 1

1.3 分子模拟简介 1

1.3.1 分子模拟的定义 1

1.3.2 分子模拟的不同尺度 2

1.3.3分子模拟在化工中的应用 3

1.3.4 分子模拟常用软件 3

1.4 MD模拟中的系综 3

1.4.1微正则系综 4

1.4.2正则系综 4

1.4.3巨正则系综 4

1.4.4等温等压系综 4

1.4.5等焓等压系综 4

1.5本文的研究内容和方法 5

第二章 研究方法 6

2.1 计算机分子模拟简介 6

2.2 位能模型 6

2.3 模拟细节 7

第三章 结果与讨论 9

3.1 不同温度下氧原子的密度分布函数 9

3.2 狭缝中水分子的偶极取向 12

3.3 水分子的氢键网络 14

第四章 结论与展望 15

4.1 结论 15

4.2 展望 15

参考文献 17

致谢 19

第一章 绪论

1.1 二氧化钛材料的简介及应用

二氧化钛化学式为TiO₂，又被称为钛白或钛白粉等，分子量为79.87，化学性质十分稳定，无毒，常温下几乎不与绝大多数的化学试剂发生反应。可溶于热硫酸、硝酸、盐酸。自然界中一般有金红石型、锐钛型和板钛型，他们均为二氧化钛的三种变体。板钛型属斜方晶系，化学性质并不稳定，锐钛型属四方晶系，在常温下化学性质稳定。板钛型和锐钛型二氧化钛均不存在实际上的熔点与沸点，但在高温下锐钛型和板钛型二氧化钛均可转化成金红石型，其熔点为1850℃，沸点为(3200±300K)。由此可以看出二氧化钛最稳定的结晶形态是金红石型。

二氧化钛的性能优异，广泛应用于化工生产的各个领域。因为其良好的遮蔽紫外线的功能，所以纳米二氧化钛粉末也常被加入到护肤品及化妆品中。二氧化钛是一种非常重要的白色涂料，用于颜料的二氧化钛，每年的用量高达数十万吨，多用于油漆、颜料、油墨，水彩等。同时二氧化钛还可用于橡胶工业中，并被用来当作白色橡胶的填料，具有补强，防老化的作用。二氧化钛无毒所以也可以被用来当作食品白色素，可被安全使用于一般食品中。二氧化钛在紫外线作用下，还具有抗菌作用，并且抗菌作用强，抗菌范围广。

1.2 固体材料表面水分子结构对其性质的影响

环境条件下水的广泛存在，意味着固体材料表面水分子结构与物理科学的许多领域相关。在水、和看似简单的平面之间有着非常丰富的结构形式。下面介绍一些水分子对一些固体材料的影响。

1.2.1 水分子对金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料的影响

水分子对MOFs结构及性能具有很大的影响。比如，在许许多多的MOFs材料中，MOF-5 (Zn₄O(BDC)₃)和HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂)拥有杰出的气体吸附分离性能，也因此受到科学家的广泛关注。然而，这两种材料的水敏感性都对其性能产生了很大的制约，很大程度上限制了这两种材料在工业化应用中的潜力。因此，在实现MOFs的工业化的道路上，分析与解决水对其的负面影响也就成了亟待解决的问题之一。

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