论文总字数：19603字

摘 要

MCM-49分子筛兼具十元环和十二元环的孔道特性、优良的酸性以及热/水热稳定性，已在多种反应中显示出优异的催化性能，因此MCM-49分子筛的合成具有重要的意义。长期以来，沸石分子筛都由传统的水热法合成，上世纪九十年代初，人们开发出气相法（VPT）合成分子筛的新途径。与水热法相比，气相法有着显著的优势：大大减少有机模板剂的使用量、省去产品与母液分离的繁杂步骤、避免产生大量废液、对环境友好等。本文采用气相法合成MCM-49分子筛，系统地考察了硅源、晶种含量以及反应釜底模板剂和水含量对MCM-49分子筛的晶化过程和形貌的影响，运用XRD和SEM手段对所得产物进行表征。主要结果如下：

实验结果表明，采用气相合成法，分别以正硅酸四乙酯和硅酸钠作为硅源，都可合成得到纯的MCM-49沸石分子筛，添加晶种可以有效减小产物颗粒的尺寸，反应釜中HMI/H₂O为2 mL/20 g是合成MCM-49分子筛的适宜条件。

关键词：气相合成法 MCM-49 合成条件

Synthesis and Characterization of MCM-49 zeolite

ABSTRACT

MCM-49, a novel aluminosilicate zeolite, possesses two independent 10-membered ring and 12-membered ring channels. Due to its unique microstructure, high thermal/hydrothermal stability and mild acid property, MCM-49 has been studied as catalysts for various reactions. Up to date, hydrothermal synthesis is the most important approach for the synthesis of zeolites. In 1990, a novel synthesis method, vapor-phase transport method (VPT), was developed. Compared to the conventional hydrothermal route, the VPT method is advantageous in that the amount of organic template is greatly reduced and there is not a separation step for removing the product from the mother liquid. In this article, MCM-49 zeolite was synthesized by vapor-phase transport method. The main results are follows.

It was found that highly crystalline MCM-49 can be obtained with sodium metasilicate and TEOS as silica source. Adding the seed in the synthesis compositions accelerated the crystallization and thus produced the smaller crystals of MCM-49.

Key Words: Vapor-phase transport method; MCM-49; Synthesis conditions

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 微孔分子筛的研究进展 1

1.2 微孔分子筛的合成方法 2

1.2.1 水热合成法 3

1.2.2 气相合成法 3

1.2.3 微波合成法 4

1.2.4 高温焙烧法 5

1.3 MCM-49分子筛的产生背景及结构 5

1.4 MCM-49沸石分子筛的合成影响因素 6

1.4.1 晶化温度和时间的影响 6

1.4.2 晶种的影响 6

1.4.3 原料配比的影响 6

1.4.4 模板剂的影响 6

1.5 MCM-49 沸石分子筛的应用 7

1.6 论文的研究目的 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验药品及仪器 8

2.2 沸石分子筛的制备 9

2.2.1 气相法合成MCM-49沸石分子筛 9

2.3 沸石分子筛的表征 9

2.3.1 X射线扫描仪（XRD） 9

2.3.2 扫描电镜（SEM） 10

第三章 MCM-49沸石分子筛的合成与表征 11

3.1 引言 11

3.2 合成条件对MCM-49沸石分子筛的影响 11

3.2.1 硅源的影响 11

3.2.2 晶种的影响 13

3.2.3 模板剂和水用量的影响 14

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 21

第一章 绪论

现在的世界随着社会高速发展，人们对生态环境的破坏越来越严重，同时，大家对化石能源的需求也越来越高，而这也使得人类经济社会的发展受到了严重阻碍，因此开发新能源，并更加有效地使用化石能源变得尤为重要，对于保护生态环境的呼声也随之而起。材料作为人类技术发展的物质基础，在人类社会生活的各个方面都有重要的作用，同时社会的高速发展也推动着材料的逐步变化，而在这些材料中无机多孔材料有着非常重要显着的地位，由于其拥有拓扑结构丰富和孔道均匀规则等特点而深受人们的关注。多孔材料根据孔道尺寸大小可分为三类：微孔材料（孔径小于2 nm），介孔材料（孔径在2~50 nm之间）和大孔材料（孔径大于50 nm），其中结构性能最为重要且独特的就是微孔材料，而微孔材料中最早被研究的就是沸石分子筛材料。

沸石分子筛是一种有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体，它比表面积巨大、孔道结构规则、可调控酸位、较高的热稳定性等使它在吸附、催化和离子交换等领域都有这极大的用途。随着科学技术的逐渐发展，沸石分子筛的应用由石化产业逐渐拓展到纳米技术、先进材料和环保等化学和科学工程技术领域，具有极高的社会价值。因此，沸石分子筛的合成化学即如何高效开发出具有拓扑结构的沸石分子筛以及合成新拓扑结构的沸石分子筛成为了人们科研发展的新方向。

自从20世纪90年代以来，人们接二连三的开发出具有特殊孔道结构的新型沸石分子筛，在其中有代表性的就是具有MWW拓扑结构的MCM-22沸石分子筛和与其骨架拓扑结构非常相似的MCM-49沸石分子筛，它是有着十元环和十二元环交叉孔道的特殊结构，同时其还有优良的热/水稳定性和酸性，这些使其脱颖而出成为人们社会生活发展中重要的催化材料。

1.1 微孔分子筛的研究进展

从广义上定义分子筛是具有网状的天然或人工合成的化学物质，狭义上来说，微孔分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成的结晶态的硅酸盐或硅铝盐^[1]。随着人们对其认识的深入，沸石被应用于分离、催化等各个领域。生产领域对沸石用量大幅度提升，天然沸石难以满足用量需求，于是研究者们开始尝试合成人工沸石来满足用量需求。但是初期的尝试并没有达到预期的目标，直到20世纪四五十年代，同过对天然沸石形成的高温高压环境的模拟，人们才合成得到低硅铝比（Si/Al＝1~1.5）沸石分子筛^[2]。接着，一系列低硅铝比和中硅铝比的沸石被合成出来，包括丝光沸石^[3]，A型沸石^[4]，L型沸石^[5]及Y型沸石^[6]。由于硅铝比低，因此这类沸石表现出较高的亲水性、酸性和良好离子交换性能。但是这类沸石分子筛的缺陷也是一目了然的，那就是水热稳定性较差，其应用也就受到局限。为了弥补低硅铝比沸石应用的局限性，人们开始进行高硅铝比（Si/Al＝10-100）沸石分子筛的合成，改善了水热稳定性差的缺陷。60年代末期，人们将有机碱引入沸石分子筛合成体系中^[7]，合成出了一大批高硅铝比甚至全硅沸石分子筛。1972年，Argauer等人采用四丙胺作为模板剂，成功地合成出ZSM-5沸石分子筛。随后，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-34、纯硅的ZSM-5（silicalite-1）和高硅Beta分子筛等陆续被成功合成出来^[8]，开辟了沸石分子筛合成的新领域。这类沸石分子筛有明显的特点：（1）经过高温培烧后可以除掉有机胺形成空旷骨架结构，因此择形催化性能十分优良；（2）热稳定性、水热稳定性和抗酸性较低硅铝比沸石分子筛有了显着的提升。可以说，二十世纪五十年代中期至八十年代初期是沸石分子筛发展的全盛时期，这一时期里，各种硅铝比的沸石分子筛全面开发促进了分子筛结构与性质的研究，扩大了沸石分子筛应用范围。进入80年代，人们合成出磷酸铝分子筛，这类分子筛的可塑性十分大，其骨架中可以引入多种主族金属、过渡金属和非金属元素。与硅铝分子筛不同的是其结构中不再出现SiO₄四面体，打破了分子筛只能由SiO₄四面体和AlO₄四面体构成的传统观念。并且，磷酸铝分子筛更易形成大孔和超大孔分子筛。九十年代开始，介孔分子筛和杂原子沸石分子筛也相继被合成出并成功应用于实践。截至目前，已经被确定结构的沸石分子筛约有200多种^[9]。然而，已经被大规模应用的不是很多，因此，仍需不断开发新型结构的沸石分子筛，同时优化已知结构的沸石分子筛的合成影响因素。

1.2 微孔分子筛的合成方法

因为沸石分子筛有着极其广阔的应用前景，这使得人们尤其关注沸石分子筛的合成及相关的制备方法，来满足各个方面的需求。沸石分子筛的合成最早可追溯到一百年前，由地质学家在实验室模拟自然界的水热条件合成得到的，由此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕。在之后的很长时间里，沸石分子筛都由水热法合成得到。沸石分子筛的大规模工业生产主要也是得力于水热法的运用。直到二十世纪八十年代中期，人们在沸石分子筛的合成方法上有了重大突破，采用溶剂法合成出了Sodalite分子筛^[10]，随后多种类型的沸石分子筛采用溶剂热法也相继合成出来。九十年代初，Xu等^[11]又成功地开发出一种新的合成方法—气相法。随着时间推移，人们逐步对分子筛进行研究探讨，逐渐人们又开发出许多新的合成方法，如微波合成法、微乳液合成法、清液合成法等。

1.2.1 水热合成法

沸石分子筛合成方法中最常用的就是水热合成法（Hydrothermal synthesis，HTS），水热合成方法是将硅源及铝源等反应原料按一定比例混合形成水凝胶，再将水凝胶放入密闭容器或高压反应釜中，在一定温度和水的自生压力下进行晶化而制备沸石分子筛的一种方法。该方法的优点是简单，且经济实用。由于不同种类的沸石分子筛在晶化时所用温度不同，故水热合成法又可分成低温水热晶化法和高温水热晶化法^[12,13]。通常情况下，低硅铝比沸石分子筛需要使用低温水热合成法，而制备高硅铝比沸石分子筛则需要使用高温水热合成^[14]。对于水热合成法的最终产物，影响因素较多，除了晶化温度外，还包括反应物组成、反应物特性、pH大小、晶化条件等。水热合成法是合成结构特殊、功能性质的新型材料的有效方法。该方法主要有以下特点：（1）易于得到不同形态的化合物；（2）可以通过控制反应条件控制产物结构及特性；（3）有利于生成完美晶体。

1.2.2 气相合成法

气相合成法是二十世纪八十年代末期由Xu等^[11]提出的一种新的合成方法，其基本合成步骤为：先将硅源、铝源、碱源与水均匀混合成凝胶，经蒸干制得干胶；再将干胶与水和有机胺模板剂分别放在反应釜的上下两层，在反应釜中利用蒸汽作用辅助晶化。该法不同于常规水热合成法之处在于沸石分子筛的晶化过程中，硅铝凝胶不与液相直接接触，而是置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石晶化反应。

请支付后下载全文，论文总字数：19603字