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摘 要

近年来，微通道反应器以其比表面积大，传质传热性能优异，成为研究的热点课题。己内酰胺作为重要的有机化工原料之一，其主要是作为尼龙-6的单体，应用于尼龙-6纤维的制造工业，需求量逐年增加。但传统的制备工艺副产大量的硫酸铵，设备腐蚀严重，环境污染大。本文结合实验室在常规反应瓶中利用磺酰氯类酰化剂，缚酸剂，路易斯酸辅助催化剂优化合成己内酰胺的研究成果，进一步实现该工艺在微通道技术条件下的转化。最终确立在微通道反应器中的最优工艺条件：室温25℃，乙腈为溶剂，酰化试剂为对甲苯磺酰氯，缚酸剂为吡啶，路易斯酸为三氯化铁；物料配比M_环己酮肟：M_{对甲苯磺酰氯}：M_吡啶：M_三氯化铁=1:1:1.3:0.2; 最优反应时间为5min 20min。基于最优条件的微通道工艺实现了原料转化率100%，产品己内酰胺的选择性达到85.0%的效果。该方法在温和（室温）的条件下实现了贝克曼重排制备己内酰胺，同常规反应瓶相比，利用微通道反应器的高效传质传热，大幅缩短反应时间，提高了己内酰胺的选择性，为己内酰胺的制备提供了一种新的方法和手段。

关键词: 微反应器 己内酰胺 贝克曼重排 对甲苯磺酰氯 三氯化铁

The research of producing caprolactam based on microchannel technology

ABSTRACT

In recent years, the microchannel reactor with the great specific surface area and excellent mass transfer and heat transfer performance, has become a hot research topic. Caprolactam as one of important organic chemical raw materials, it is mainly used as nylon-6 monomer, applied to the nylon-6 fiber manufacturing industry, demand increased year by year. But, the traditional preparation process produces a large number of by-product ammonium sulfate, serious equipment corrosion and environment pollution. In this work, we utilize the research of conventional laboratory reaction, further implement the process in microchannel technology, finally established the optimal process conditions: in room temperature 25℃, acetonitrile as the solvent, p-Toluenesulfonyl chloride as acylating agent, pyridine as deacid reagent, Lewis acid FeCl₃ as assistant catalyst; the molar ratio of the material is M_环己酮肟：M_{对甲苯磺酰氯}：M_吡啶：M_三氯化铁=1:1:1.3:0.2; the optimum reaction time is 5min 20min. Based on the optimal conditions of microchannel technology process to realize the effect of the raw material conversion rate 100% and the product selectivity of caprolactam 85.0%. Compared the method with the conventional reaction, this method achieve the Beckmann rearrangement of preparation of caprolactam in moderate condition (room temperature) and utilize the high efficiency mass transfer and heat transfer of microchannel reactor, significantly shorten the reaction time and improve the selectivity of caprolactam, providing a new method and means for the preparation of caprolactam.

Key Words: Microreactor; Caprolactam; Beckmann rearrangement; p-Toluenesulfonyl chloride; Iron chloride.

目 录

摘要 I

ACTABSTR II

第一章 文献综述 1

1.1 微通道技术概述 1

1.2 己内酰胺概述 2

1.3 己内酰胺的生产工艺概述 2

1.4 贝克曼重排制备己内酰胺的研究 3

1.4.1 气相贝克曼重排的研究 4

1.4.2 液相贝克曼重排的研究 5

1.5 选题背景及研究内容 6

第二章 微反应器中制备己内酰胺的研究 7

2.1 主要反应 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 试剂、仪器表 7

2.2.2 实验设备的简介 8

2.2.3 微反应器中的实验操作 9

2.2.4 分析方法及标准曲线 9

2.2.5 原料转化率与产物选择性的计算 11

2.2.6 反应后处理及产物的结构表征 11

2.3 微反应器中条件优化结果与讨论 13

2.3.1 溶剂种类对反应的影响 14

2.3.2 第一步反应中温度（T₁）的优化 14

2.3.3 第一步反应中停留时间（t₁）的优化 15

2.3.4 第二步反应中温度（T₂）的优化 16

2.3.5 第二步反应中停留时间（t₂）的优化 16

2.3.6 FeCl₃用量对反应的影响 17

2.3.7 流速对反应的影响 17

2.4 常规反应瓶与微反应器中条件参数的对比 19

第三章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 微通道技术概述

微通道技术起源于上世纪80年代微制造概念的提出，并随着微制造技术与生物制药技术的结合而在本专业内广泛使用，而微反应器（Microreactor）就在该技术下应运而生。微反应器是一种由特殊技术加工制作而成的三维结构元件，应用于化学反应，制作材料有很多种，例如硅、石英、玻璃、金属以及一些聚合物，它的内部由一系列很小的通道组成，其内部直径尺寸通常为毫米级，一些特殊微反应器甚至达到10-100μm^[1]。微反应器中的“微”指的是在反应通道中反应流体所达到的微米级别^[2]。

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