论文总字数：14823字

摘 要

安息香缩合是重要的碳碳键形成反应，主要有苯偶姻、糠偶姻、糠偶酰及多种衍生物等产物, 这些化合物均在有机合成中有重要的应用，且被普遍用地作感光性树脂的光敏剂、固态电致变色显示材料以及粉末质料的防缩孔剂,同时也是重要的药物合成中间体,如配制止咳药及局部用药。近年来，海内外有关于安息香缩合反应及其应用的催化剂及方式的改进等的报道较多, 这些报道对于深入研究安息香缩合反应以提高其产率并加大应用具有重要意义。

本文以苯甲醛为原料，维生素B1作催化剂，在碱性前提下进行安息香缩合，并且对反应条件进行优化，研究反应的时间、温度、及溶液的pH对产率的影响。

关键词：安息香 缩合反应 应用

Abstract

Benzoin condensation is an important carbon carbon bond forming reactions and mainly benzoin, bran benzoin, furil and various derivatives, which have important applications and is widely used to make photosensitive resin, photosensitizer, solid electric electrochromic display material and powder coatings pore shrink proof. They also are important drug synthesis intermediates such as the preparation of cough medicine and topical drugs. In recent years, more and more reports about the reaction of benzoin condensation and its application of catalyst and process improvement, these studies have important significance for improve the yield of expanding the scope of application.

This research is using benzaldehyde as raw material, vitamin B1 as catalyst, under alkaline conditions of benzoin condensation, Then optimize the reaction conditions, such as the reaction time, temperature and solution pH on the yield.

KEY WORDS: Benzoin; Condensation reaction; Application

目录

摘要 II

Abstract III

第一章 文献综述 1

1.1安息香缩合的简介 1

1.2安息香缩合研究进展 1

1.2.1 氰化物催化法 1

1.2.2 维生素B1催化法 1

1.2.3 金属催化法 4

1.2.4 生物催化法 4

1.2.5 N-杂环卡宾催化法 5

1.2.6 其他方法 5

1.3 安息香缩合的应用 6

1.3.1 合成杂环 6

1.3.2 制备络合物 7

1.4 本文研究内容 8

第二章 安息香缩合反应合成 9

2.1 实验仪器与试剂 9

2.2 合成路线及机理 9

2.3实验步骤 11

第三章 实验结果与讨论 13

3.1 产物结构表征 13

3.1.1 核磁表征 13

3.1.2熔点测定结果 13

3.2反应优化 14

3.2.1反应温度对反应的影响： 14

3.2.2反应时间对反应的影响： 15

3.2.3溶液pH对反应的影响： 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 文献综述

1.1安息香缩合的简介

安息香缩合是芳香醛在催化剂的作用下，分子间发生缩合反应生成安息香。安息香是无色或白色晶体，微溶于热水及乙醚，溶于乙醇，是重要的化工原料及药物合成中间体。

1.2安息香缩合研究进展

1.2.1 氰化物催化法

传统的安息香缩合反应是两分子苯甲醛以NaCN或KCN作催化剂，在氰负离子的作用下发生缩合反应，生成二苯乙醇酮。虽然这一反应产率较高但由于氰化物的毒性较大，不仅操作不方便会损坏人体健康，三废处理困难且容易造成环境污染，所以不利于发展。经过研究发现进一步研究发现，苯偶姻的产率是芳香环的一种电子性质的函数。并且速率决定步骤是氰离子对羰基的亲核加成醛基。影响反应产率的重要因素是苯甲醛的原料的纯度。

其反应机理如下：

1.2.2 维生素B1催化法　

由于氰化物的剧毒性需要不断研究新催化剂代替氰化物以进行安息香缩合反应。Ukai等人在研究时发现发噻唑盐有类似于氰负离子的催化机能,所以说噻唑盐可以用来催化安息香缩合,而VB1可以在碱性环境中产生噻唑盐, 是以可用易得到的VB1来作为催化剂以催化安息香缩合反应^[2]。用VB1作催化剂不仅操作简单安全，节省原料，而且基本无污染。然而经过多次试验尝试探索,反应的产率往往较低而且稳定性很差, 重现性也较低。何强芳课题组在安息香合成的试验中分别把自变量定为时间、环境的pH值、环境的温度、催化剂的质量，将安息香合成产率定为因变量,来判断这些因素与产率之间的关系。通过以上实验的探索发现实验的最优条件为：糠醛与VB1 的质量比是20:1 ~ 15:1 ,适量的10mol/LNaOH调节溶液pH值为8~9, 并在65 ~ 75 ℃下回流反应2~ 2.5h, 则产率可达到74.16% ~ 76.19 %^[3]。

通过安息香缩合反应可以制备多种苯偶姻的衍生物例如2-噻吩偶姻。经过研究发现合成它的重要的化学路径是噻吩甲醛作原料，并将其置于碱性环境中，再加入适当的催化剂后调节温度从而使其发生分子间的缩合反应^[4] 。在化工生产中，2-噻吩偶姻是具有重要实际应用的中间体，可以用来合成大量的有机化合物。杜志云课题组采用维生素B1作为催化剂,并且因为维生素B会和强碱反应导致碱性在反应过程中降低，所以用相同碱度但是亲和性相对较差的三乙胺代替氢氧化钠溶液来调节体系的pH值,经过相似的实验步骤后获得了噻吩偶姻^[4]。糠偶酰的化学名称是双-2-呋喃基乙二酮，它的主要作用是合成化合物和制备固态电致变色显示质料。高敏课题组^[5]在合成糠偶姻时用VB1 作催化剂, 为了获得较稳定的高分子路易斯酸PVC-FeCl₃以及冰醋酸氧化系统，该课题组利用价格便宜的PVC，将三氯化铁水合物连接在PVC上，使糠偶姻氧化得到糠偶酰。分子量高的酸催化剂具有很多优点，比如它的制备方式简单且容易操作、催化的活性较高、稳定性高且循环寿命长、环境友好，因而分子量高的催化剂是对反应非常合适的一种催化剂。乔艳红课题组考虑到影响实验的因素主要有体系的温度和pH值，所以改变这两个因素进行了多组实验，并且同时用VB1来催化呋喃甲醛，通过发生安息香缩合反应来获取糠偶姻，再使用硫酸铜-吡啶氧化制取糠偶酰^[6]。这种方法在自然冷却之后产物会结晶并和体系分离，但是会有大量的吡啶附着在产物上，导致成本增大，并且在冷却体系时需要将其倒入大量的低温水中，在冷却之后再分离，这样还需要用苯进行提纯分离。所以这种方法操作不便且消耗能量大。贾晓红^[7]等在维生素B1 法的基础上又增加了极少的季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵用作相转移的催化剂,以此来使反应能够正常地发生,产率高达72.7%,而且经过试验后发现有较高的重现性。安息香缩合反应的最优条件为:以10.612g苯甲醛和1.8gVB1作为基准,使用0.02 g 的相转移催化剂,在70 ℃的反应环境中,反应80 min左右,并用5 mL的10%氢氧化钠溶液, 产物的产率甚至达到72%。

超声波是一种特殊形式的能量, 其在溶液中所形成的冲击波和微射流可以迅速地激发出反应分子的活性,从而较大程度地使反应活性有所提升。随着科技的发展，超声波不仅普遍地用于清洗器件,而且很大程度上的被用作催化反应进行的辅助手段^[11]。大量的研究表明，超声波可以强化化学反应进行地程度，提高反应物的转化率，增加生成物的产率。付敏^[9]，课题组探讨了超声进行的时间、超声的功率、体系的pH值以及催化剂的用量对产率的影响。他们通过多次实验发现,当超声的功率在100-200W范围内时, 反应的产率就会随着超声功率的增大而有所增加；而当功率超过200W后，反应产率没有明显变化。使反应的时间延长时,产率也会很快地增加,使用1.8 g左右的维生素B1作为催化剂,使反应体系保持在8.5 ~ 9.5范围的pH值时产率会比较高。超声波可以使二苯基羟乙酮的合成速度在某些范围内有所提升, 从而使反应的产率也会在一定程度上提高。陈强^[10]等人通过对比普通回流条件下和超声波条件下反应的产率发现超声波从可以使反应的产率提高一倍以上。由此可知，通过超声波进行反应不仅可以促进反应的进行，加快速率还可以提高产率，从而产生更高的经济效率，并为今后的研究打下了良好的基础。

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