论文总字数：25258字

摘 要

大环配体及其配合物的研究工作是近40年才逐渐开展起来的，由于大环配合物与人体内的某些重要生物酶的结构相似，有望在仿生化学、环境保护、新材料和新医药的开发等方面取得突破性进展，是近代配位化学中一个不可缺少的重要分支。且具有非平面马鞍状构型的大环化合物四氮杂[14]环轮烯及其配合物在催化剂、感应器、液晶材料、金属腐蚀抑制剂等领域也被广泛研究。但是，含有四氮杂[14]环轮烯的一维链配位聚合物的导电性能还没有被深入研究。一维链配位聚合物的导电性能主要受以下几个因素影响：桥联配体的长度、桥联配体与大环单元的富电子程度、大环单元的排列形式等。本论文考察了四氮杂[14]环轮烯配位聚合物的合成表征与导电性能以及与一般半导体的比较。

本论文设计并合成了如下的配合物，我们在大环配体四氮杂[14]环轮烯上引入不同的取代基，用邻苯二胺、苯甲酰丙酮、四水合醋酸镍通过模板反应合成了 6,17-二甲基-8，15-二苯基四氮杂[14]环轮烯镍（Z）-Nidmdptaa和6，15-二甲基-8,17-二苯基四氮杂[14]环轮烯镍（Z）-H₂dmdptaa，进而得到6,17-二甲基-8,15-二苯基四氮杂[14]环轮烯配体（E）-H₂dmdptaa,再用这两种配体分别和四氯化锡反应得到二氯-6,17-二甲基-8,15-二苯基四氮杂[14]环轮烯锡（Ⅳ）配合物（（Z）-Sn(dmdptaa)Cl₂)(1）、二氯-6,15-二甲基-8,17-二苯基四氮杂[14]环轮烯锡（Ⅳ）配合物（（E）-Sn(dmdptaa)Cl₂)(2)。以对苯二甲酸、丁烯二酸与8反应得到一维配位聚合物 [Sn(dmdptaa) (OOCPhCOO)]n (3) 和[Sn(dmdpmtaa)(OOCCH=CHCOO)]n (4)。

关键词：四氮杂[14]环轮烯 锡（Ⅳ）配合物 一维链配位聚合物 导电性能

One-dimensional chain skeleton construction and properties of tetraaza [14] annulene ring tin complexes containing hydrogen

Abstract

The research about macrocyclic ligand and its complexes has started during the recent forty years .Because the macrocyclic ligand’s structure is similar with some important enzymes’ in human bodies. Achieving breakthroughs in biomimetic chemistry,environmental protection,new materials and the development of other aspects of pharmacy is promising and it will become a significantly important branch of the Modern Coordination Chemistry. Macrocyclic tetraaza[14]annulene (tmtaa) and its complexes, which have the unique non-planar saddle shaped conformation, have been widely investigated in fields of catalyst, sensor, liquid crystal material and corrosive inhibitor. However, the electrical conductivity of tetraaza[14]annulenecontaining one-dimensional (1D) coordination polymers (CPs) has not been studied deeply. The electrical conductivity of 1D CPs is influenced by the length of the bridging ligands, the electron rich degrees of the bridging ligands and macrocyclic units, the arrangements of the macrocyclic units and so on.We took the electrical conductivity of some 1D tmtaa CPs into consideration in this thesis.The complexes also compared with the general semiconductor.

In order to introduce the substituents on tmtaa, the following experiments were carried out. The template reaction of o-phenylenediamin, 1-benzoylacetone and nickelous acetate tetrahydrate led to 6,17-dimethyl-8,15-diphenyldibenzo [b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecinatonickel(II)([(Z)-Ni(dmdptaa)]) and 6,15-dimethyl-8,17-diphenyldibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecinatonickel(II) ([(Z)-Ni(dmdptaa)]). The free ligands, (Z)-H₂dmdptaa and (E)-H₂dmdptaa, were obtained by the demetalization of [(Z)-Ni(dmdptaa)] and [(E)-Ni(dmdptaa)], respectively. [(Z)-Sn(dmdptaa)Cl₂] (1) and [(E)-Sn(dmdptaa)Cl₂] (2) were prepared from the reactions of stanic chloride with (Z)-H₂dmdptaa and (E)-H₂dmdptaa, respectively. 1D CPs [Sn(dmdptaa)(OOCPhCOO)]n (3) and [Sn(dmdpmtaa) (OOCCH= CHCOO)]n (4) were obtained by the reaction of 8 with terephthalic acid

and butane diacid, respectively.

Key Words: Tetraaza[14]annulene; Sn(IV) complexes; Coordination polymer; Conductivity

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2四氮杂大环配合物 2

1.2.1四氮杂大环配合物概述 2

1.2.2卟啉、酞菁的介绍 2

1.2.3 四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物 4

1.2.4四氮杂[14]环轮烯衍生物 5

1.2.5 四氮大环席夫碱配合物应用前景 6

1.3 本论文的研究内容 7

2.1 前言 8

2.2 实验部分 9

2.2.1 主要试剂及仪器 9

2.2.2 合成路线 10

2.2.3 制备实验 10

2.3 结果与讨论 13

2.3.1 合成 13

2.3.2 谱图表征 13

2.4 本章小结 15

第三章 一维链聚合物的合成表征与其电导性质的研究 16

3.1 前言 16

3.2 实验部分 16

3.2.1 主要试剂和仪器 16

3.2.2 合成路线设计 17

3.2.3 制备实验 18

3.3 结果与讨论 19

3.3.1 合成 19

3.3.2 谱图表征 19

3.3.3 导电性研究 20

3.4 本章小结 21

第四章 结论与展望 23

参考文献 24

致 谢 29

第一章 文献综述

1.1 前言

与叶绿素和血红素等天然大环化合物类似的人工合成的大环化合物近三、四十年得到迅速的发展，至上世纪六十年代Pedersen首先合成冠醚以来^[1]，众多化学家、生化学家和生物学家们陆续合成出类天然大环化合物的化合物，这对推动超分子化学的发展起到至关的作用，并且大环化学的发展也给古老的无机化学带来了新的内容。1987年诺贝尔化学奖授予了Pedersen、Lehn和Gram在大环化学上有卓越贡献的三位科学家^[2]，标志着超分子化学发展史上的一个新的里程碑，新型超分子化合物的不断涌现为寻求新材料、仿生学和分子模拟等方面提供了更好的条件。

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