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摘 要

层状材料是一类具有层状主体结构的重要功能材料，可作为高效酸/碱催化剂。水滑石(LDHs)是一类阴离子型层状双金属氢氧化物，结构具有较大的可调控性和表面碱性。本论文以水热合成法制备CuMgAl水滑石并将其作为催化剂，考察不同Cu含量、催化剂用量、温度、反应物摩尔比下对苯酚羟基化制备苯二酚反应的催化性能，结合XRD，SEM进行表征，发现样品在2θ为10.2^o，21.8^o，27.6^o处出现衍射强度较大的水滑石层状结构的特征峰，分别归属于(003)，(006)，(012)衍射峰，电镜图出现规整的六边形层叠结构，说明所有产物已形成结构均一的水滑石层状结构。在最佳反应条件下，苯酚的转化率达到58.0%，邻苯二酚和对苯二酚的选择性达到了17.23%和18.30%。

关键词：水滑石 水热合成法 苯酚羟基化

Abstract

Layered material is a kind of important functional material with layered structure, which can be used as an effective acid / base catalyst. LDHs is a kind of anionic layered double hydroxide, which has a large structure and can be controlled and alkaline. In this paper, prepared by hydrothermal synthesis CuMgAl-LDHs and as catalysts were studied the effects of different Cu content, amount of catalyst, reaction temperature, molar ratio of reactants on the hydroxylation of phenol by catalytic properties of hydroquinone reaction. Combined XRD, SEM characterization, found in samples of 2θ 10.2^o, 21.8^o, 27.6^o diffraction intensity appeared at a larger layered structure of hydrotalcite characteristic peaks are attributed to (003), (006), (012) diffraction peak appears structured electron micrographs hexagonal laminated structure, show all product structure has formed a homogeneous hydrotalcite layered structure. Under optimum conditions, the phenol conversion rate of 58.0%, catechol and hydroquinone selectivity reached 17.23% and 18.30%.

Key Words: Layered double hydroxide; Hydrothermal synthesis; Phenol Hydroxyl-

ation

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1水滑石 1

1.1.1前言 1

1.1.2 LDHs的性质 1

1.1.3 类水滑石的制备方法 3

1.2苯酚羟基化 6

1.3 苯酚羟基化制备苯二酚的方法 7

1.3.1过氧羧酸氧化法 7

1.3.2空气氧化法 7

1.3.3过氧化氢氧化法 7

1.4 选题的目的和意义 8

第二章 实验部分 9

2.1试剂仪器及表征分析条件 9

2.1.1主要试剂和仪器 9

2.1.2表征和分析条件 10

2.2 催化剂的制备 10

2.2.1实验步骤 10

2.2.2实验方案 10

2.3苯酚羟基化反应 11

2.3.1实验步骤 11

2.3.2实验装置 11

2.4结果与讨论 12

2.4.1 催化剂的表征 12

2.4.2 不同温度对苯酚转化率的影响 14

2.4.3 不同苯酚过氧化氢比对苯酚转化率的影响 15

2.4.4 不同催化剂用量对苯酚转化率的影响 16

2.4.5 不同Cu含量催化剂对苯酚转化率的影响 17

第三章 结论与展望 18

3.1 结论 18

3.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 22

文献综述

1.1水滑石

1.1.1前言

层状材料是一类具有特殊结构和功能的化合物，可分为阳离子型(包括蒙脱土、高岭土、四价金属不溶盐类等)、阴离子型(主要为水滑石类化合物)和非离子型(如石墨、云母过渡金属硫化物等)^[1]。其中，阴离子型层状材料水滑石，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，以其组成和结构上的多种可调变因素而备受关注。

水滑石类化合物是一类具有层状结构的阴离子无机材料。天然水滑石类化合物是镁铝水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O，最早由瑞典的Circa于十九世纪四十年代发现。随后，进入二十世纪初期，Feitknecht等^[2-3]首次通过实验方法将镁铝两种盐溶液和氢氧化钠反应制备出镁铝水滑石，同时他们通过XRD分析提出了该化合物具有双层结构的设想。1971年，Miyata等^[4]对水滑石的性质和结构进行了研究，并指出其可作为一种酸碱催化剂应用于催化领域。1973年，Taylor^[5]详细研究了层板为不同金属种类的水滑石的晶体结构，提出了水滑石的结构特征。1985年，Reichle等^[6]对水滑石进行热处理，指出其培烧产物作为催化剂在经酸缩合反应中有很好的催化活性，说明水滑石在碱催化、氧化还原催化过程中均能起到一定的催化作用。

1.1.2 LDHs的性质

LDHs是由带部分正电荷的层板主体与带负电荷的层间阴离子客体在非共价键的相互作用下按照一定排列组装而形成的化合物。其主体层板结构与水镁石Mg(OH)₂结构相类似，适宜的三价金属阳离子M³ 可以在一定的比例范围内同晶取代位于层板上的二价金属阳离子M² ，因而使得呈电中性的Mg(OH)₂结构主体层板带一定的正电荷；层间的客体阴离子可以抵消层板正电荷，使得整体结构呈现电中性。此外，在层间存在以结晶状态存在的客体水分子，可以在不损坏层状结构的情况下去除。LDHs 的化学组成通式可表示为[M² _1-xM³ _x(OH)₂]^x (A^n-)_x/n·yH₂O，其中x为M³ /(M² M³ )的物质的量比；y为层间水分子数量。M-O八面体结构沿ab面方向生长形成主体层板，主体层板在层间客体阴离子的诱导下沿c轴方向进行有序堆积，LDHs的结构如图1-1。

图1-1 LDHs的结构示意图

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