论文总字数：22778字

摘 要

小型化已成为高技术机械装置发展的主流方向，由此带来的高速导致高温等极端条件对机械结构部件的可靠性提出了更高的要求。摩擦学行为在机械密封的性能评价方面扮演着重要角色。例如，压缩机的活塞环、轴承系统和压缩机垫片等材料的使用均需要考虑摩擦磨损的影响。此外，由于表面张力的影响，传统用润滑液体减少摩擦的方法不能用于密封系统。因此，为了获得可靠的抗磨复合材料，优化其摩擦学性能，其研究工况必须在干燥(无油)滑动条件下进行。

碳纤维具有特定的高拉伸模量、高强度和良好的电和热性能的优势，在今天许多高科技应用领域里，它已经被广泛用作为增强聚合物性能的特色材料。碳纤维填充聚四氟乙烯复合材料 (CF/PTFE)，由于其具有许多优越的特性，诸如良好的耐磨性，高蠕变强度和抗压强度等。被认作是应用机械石油和化学行业高潜力的先进材料。然而，碳纤维也容易使得复合材料固化，导致其磨损程度加剧。结果导致复合材料在更高的负载和速度条件下不能应用，进而影响材料的使用寿命。因此，为了提高CF/PTFE复合材料的摩擦磨损性能，许多研究人员对CF/PTFE复合材料填充了各种填料(如纳米、微米颗粒)进行研究。近年来石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。然而结构完整的石墨烯化学稳定性高与其他介质相互作用较弱且层间存在很大的范德华引力难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，在聚合物基体中分散较为困难，因此本文重点介绍石墨烯的表面改性增强CF/PTFE复合材料的摩擦学性能。

本论文目的旨在通过对石墨烯表面进行改性，使之能够很好的分散在聚合物表面，提高两者之间的界面相互作用，提高复合材料的机械摩擦性能，在一定实验条件下，采用MPX-2000型摩擦磨损实验机研究不同改性剂改性石墨烯增强CF/PTFE复合材料的摩擦磨损性能，获得具有优异性能的复合材料。

关键词：石墨烯；复合材料；聚四氟乙烯；改性；摩擦磨损

Tribological properties of modified graphene reinforced CF/PTFE composites

Abstract

Miniaturization has become the main direction of development for the high-tech mechanical devices and the resulting high-speed lead to high temperature and other extreme conditions, which put forward higher requirements for the reliability of the mechanical structure parts. Tribological behavior plays an important role in the performance evaluation of mechanical seals aspects, for example compressor piston rings, bearings systems and Compressor gasket etc. Moreover, as a result of surface tension effects, traditional methods for reducing friction with lubricating fluids cannot be employed in Sealing Systems. To this end, to develop reliable anti-wear composites, its tribological properties must be optimized under dry (Oil-free) sliding conditions.

Due to Carbon fiber possesses advantages such as high specific tensile modulus, strength and excellent electrical and thermal properties, it has been widely used today as reinforcements for polymer matrices in many high-technology applications. Carbon fiber reinforced Polytetrafluoroethylene (CF/PTFE) composite, reckoned as a class of advanced materials with potential applications for mechanical petroleum and chemical industry due to its superior properties such as excellent wear resistance, high creep resistance and compressive strength. However, carbon fibre reinforcement easily formed also lead to abrasive wear performance also showed little deterioration. The results led to the composite material can not be applied at a higher load or speed. Thus, To improve the tribological performance of CF/PTFE composite material , studies on CF/PTFE composites filled with various fillers (such as nano- and micronparticles) have been investigated.

The purpose of this paper is aimed at through the graphene surface modification, can very good dispersed in polymer surface, improve the interfacial interaction between the two, improve the mechanical friction performance of composite materials, under certain experimental conditions, the MPX-2000 type friction and wear testing machine to study the different modifier modified graphene enhance the friction and wear properties of CF/PTFE composites, obtain excellent performance of composite materials.

Key words: PTFE; Composite materials; Graphene; modify; friction and wear

目 录

摘要 I

abstract II

第一章 绪论 1

1.1摩擦学的研究意义 1

1.2复合材料 2

1.2.1复合材料的定义 2

1.2.2复合材料的界面 2

1.3 PTFE复合材料的研究现状 3

1.3.1 PTFE的性质及结构 3

1.3.2 PTFE改性的方法 5

1.4石墨烯 7

1.4.1石墨烯概况 7

1.4.2石墨烯改性方法 8

1.5复合材料的摩擦磨损机理研究 9

1.5.1 PTFE的摩擦磨损特性机理调研 10

1.6本文的研究思路和方法 10

第二章 实验试剂、仪器与方法 11

2.1试剂及仪器 11

2.1.1实验试剂 11

2.1.2分析仪器 11

2.1.3实验改性装置简易图 12

2.2样品的制备 12

2.2.1石墨烯的改性方法 12

2.2.2试验方法及评价 13

第三章 结果与讨论 16

3.1 石墨烯（GNP）改性表征 16

3.1.1红外FIR测试 16

3.2 不同改性剂改性石墨烯摩擦磨损性能 17

3.2.1不同改性剂改性石墨烯填充CF/PTFE复合材料摩擦磨损性能 17

3.3 机理的分析与讨论 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

致 谢 27

第一章 绪论

1.1摩擦学的研究意义

摩擦学(Tribology)是有关摩擦、磨损与润滑科学的总称，研究作相对运动和相互作用的表面上的各种现象（主要是摩擦、磨损和润滑及其相关的现象）产生、变化和发展的规律及其应用的一门科学和技术。它既是以自然界中普遍存在的摩擦、磨损和润滑现象作为主要研究对象的一门涉及面很广的基础学科，也是以节约资源、能源，保护生态环境，提高人类生命质量为主要研究目标的一门实用性很强的应用学科^[1] 。

摩擦学也是自然科学与社会科学相结合的产物，从原始时代的钻木取火、远古时用石头磨成工具及武器、古代为碾磨谷物所采用的木轴承，到现代的高速列车及宇航技术，社会文明的进步都伴随着摩擦学的发展，这种自然科学与社会进步统一的学科特征，为不同时代的科学家在摩擦学领域的研究提供了挑战，同时也为摩擦学的发展提供了机遇^[2] 。

凡是有相对运动的地方就存在摩擦与磨损。统计资料表明：摩擦消耗掉全世界1/3的一次性能源，约有80%的机器零部件都是因磨损而失效，50%以上的机械装备的恶性事故都起因于润滑失效和过度磨损^[3]。美、英、德等工业国家每年因摩擦、磨损造成的损失约占其国民生产总值（GNP）的2～7%，而在工业中应用摩擦学知识可节约的费用约占GNP的1.0～1.4%。因此，在全球面临日益加剧的资源、能源和环境问题的严峻形势下，摩擦学的研究和工业应用受到发达国家的高度重视。中国工程院咨询项目《摩擦学科学及工程应用现状与发展战略研究》的调研结果揭示：2006年我国因摩擦、磨损而导致的损失约高达9500亿元，而应用摩擦学的知识和研究成果至少可节约3270亿元。这组数据表明，深入开展摩擦学研究，大力推动摩擦学知识的普及和应用，对我国建设资源节约型与环境友好型社会的作用很大^[3]。

1.2复合材料

1.2.1复合材料的定义

材料一般可以分为金属材料、无机非金属材料（包括水泥、玻璃、晶体等）、高分子聚合物材料（包括塑料、橡胶、合成纤维、涂料等）及复合材料四大类^[4]。复合材料是由两种或两种以上不同性能、不同形态的固相组分材料通过复合手段（在加工成型时可以有一个从液相转变为固相的过程）组合而成的一种多相材料。从复合材料的组成与结构分析，其中连续的一相称为基体相，而分散的、被基体包容的一相称为增强相。增强相与基体相之间的交界面称为复合材料界面，复合材料的各个相在界面上可以物理地分开。通过在细观结构层次上的深入研究，发现由于复杂的物理和化学的原因，复合材料界面附近的增强相和基体相在复合时，变得具有既不同于基体相又不同于增强相组分本体的复杂结构，同时发现这一结构和形态会对复合材料的宏观性能产生影响，因此界面附近这一个结构与性能发生变化的微区也可作为复合材料的一相称为界面相。因此，更准确地说，复合材料是由基体相、增强相和界面相这三相组成的^[5]。随着现代科技的发展，各种材料的综合使用己进入一个新的阶段。在很多领域，单一材料已难以满足科学技术对材料性能越来越高的要求。与此同时，迅速发展的科技，促进了非金属无机材料、金属材料和有机高分子材料之间日益密切的相互联系。人们为了使得单一材料的性能得到改进，可把两种或更多种不同的材料复合在一起，这样不仅可以克服单一材料的缺点，又能通过不同材料的协同作用，导致所得复合材料可以出现原来单一材料本身所没有的新性能。当前，复合材料的研究深度和应用广度及其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家科学技术先进水平的重要标志之一^[6]。现代材料科学所讨论及研究的复合材料一般是指颗粒物增强、纤维增强或自增强的陶瓷基（即无机非金属基）、金属基或高分子聚合物基（树脂基）的复合材料^[4]。

1.2.2复合材料的界面

复合材料是由基体相、增强相组成的多相材料，基体与增强相之间存在界面。复合材料的界面是包含两相之间过渡区域的三维界面相，它的结构非常复杂而不是简单的几何平面。在两相复合的过程中，会出现界面化学效应、热应力和界面结晶效应，这些效应对复合材料的宏观性能能产生直接的影响^[7,8]。对于树脂基复合材料，其界面的形成可以分为两个阶段^[9]：第一阶段是基体与增强填料的接触与浸润过程。第二阶段是填料与基体间通过相互作用而使界面固定下来，形成固定的界面层。只有填料与基体浸润性好，粘结界面才有可能形成大的分子间作用力，从而具有高的粘结强度，所以这一阶段受第一阶段的影响。树脂基复合材料界面的作用是使填料和基体形成一个整体，并使应力在填料与基体间进行传递。实践证明，应力是通过基体与填料的粘合传递的，如果基体与填料间的润湿性不好，粘结面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维总面积的一部分，复合材料的承载能力就不高。因此，只有复合材料制备过程中能够形成一个完整的界面层^[9]，才能使复合材料内部的应力均匀传递到填料，以充分发挥填料的增强作用，从而提高复合材料的力学性能。

1.3 PTFE复合材料的研究现状

1.3.1 PTFE的性质及结构

PTFE为四氟乙烯单体的高结晶聚合物，是一种白色有蜡状感的热塑性塑料^[10]。PTFE分子式为C₂F₂，是完全对称、无支链的线型高分子，氟原子取代了聚乙烯中的氢原子，由于氟原子的半径(0.064nm)明显大于氢原子的半径(0.028nm)，使得碳-碳链由聚乙烯的平面的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋构象。该螺旋构象正好包围在PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外，形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层^[11]，使PTFE主链不受外界任何试剂的侵袭，使PTFE具有其它材料无法比拟的化学稳定性、耐溶剂性以及低的内聚能密度；同时，碳-氟键键能460.2kJ/mol，远比碳-氢键(410kJ/t^-3)和碳-碳键 (372kJ/m^-1)高，这使PTFE拥有比较好的化学惰性和热稳定性。另外氟原子的电负性极大，加上四氟乙烯单体具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能都较低，从而使PTFE具有优异的摩擦学性能和低温时较好的延展性；同时也使PTFE的耐蠕变能力较差，容易出现冷流现象^[12]，并且耐磨性很差。PTFE的无分支对称主链结构也使其具有高度的结晶性，因此加工比较困难。

PTFE的组成与结构决定了它具有以下特性:

1．极低的摩擦系数。由于PTFE大分子间的相互引力小，且表面对其它分子的吸引力也很小，因此其摩擦系数非常小，一般在0.04-0.1之间；比较几种树脂的摩擦系数见表1.1。

表1.1 几种树脂的摩擦系数

2．广泛的使用温度范围。PTFE可在190--260℃的宽广区域内使用，即使在-260℃的超低温下仍不发脆，还可保持一定的挠曲性^[13]。

3．高度的化学稳定性。PTFE能承受除熔融碱金属、元素氟和强氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠以外的所有强酸、强碱、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用。

4．优异的电绝缘性能。PTFE为高度非极性材料，具有优良的介电性，其击穿电压为25-40 kV/mm。

5．突出的不粘性。PTFE是目前表面能最小的一种固体材料，表面张力仅0．019N/m，几乎所有的固体材料都不能粘附在其表面，只有表面张力在0.02N/m以下的液体才能完全浸润其表面。

6．极好的热稳定性。PTFE熔点为327℃，高于其它一般的高聚物。它具有极可贵的不燃性，其限氧指数(LOI)在95以上，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最终只被碳化。

7．极小的吸水率。PTFE的吸水率一般在0.001-0.005％左右，而且它的渗透率较低。

8．优异的耐老化性能和抗辐射性能。PTFE不仅在低温与高温下尺寸稳定，在苛刻环境下性能不变，潮湿状态下不受微生物侵袭，而且对各种射线辐射具有极高的防护能力。

PTFE独特的性能使其在纺织、化工、医学、石油、造纸、食品、电子和机械等工业和海洋作业领域都有着广泛的应用。

PTFE分子内结合非常牢固，这是由于PTFE分子链的结构中C、C原子以及C、F原子之间都以共价键结合，且具有较大结合能。PTFE分子之间依靠范德华力相互结合，大分子间引力小，因此结合力较弱。因此，比较之下，PTFE分子链不易断裂和分解，而大分子较易解脱和滑移。当和其它物体对摩时，PTFE 大分子容易被拉出结晶区，并向对磨面转移，以库仑力和范德华力在对磨面上形成一层转移膜。这层转移膜的大分子按滑动方向高度定向，从而变成了PTFE 间的摩擦。PTFE大分子链不能呈平面锯齿形而呈螺旋形，并且比较僵硬，这是因为氟原子体积大，且相邻大分子的氟原子负电荷有相斥作用。这使得PTFE内聚力极低，两块PTFE之间固有粘着力根小。因此，PTFE具有已知固体工程材料中最低的干摩擦系数，并且同时拥有良好的自润滑性能^[14]。PTFE属于半结晶聚合物，其晶体由平行排列的折叠链形成片晶，再由片晶堆积形成带状多晶聚合物，晶片与晶片间为粘性的无定形部分，PTFE的带状结晶结构模型如图1-1 所示：

图1-1 PTFE的带状结晶结构模型 ^[15].

Fig.1-1 Band crystal model of PTFE ^[15].

一般说来，聚四氟乙烯因外界因素而引起的变形及破坏都发生在无定形部分。PTFE特殊的结构决定了其特殊的性能。层状的结晶结构及分子间较低的作用力使得在摩擦过程中聚四氟乙烯分子层非常容易被剥离，在对磨面上形成转移膜。聚四氟乙烯卓越的自润滑性也是由于光滑的分子轮廓及转移膜的形成。但是，因为这层转移膜很容易被破损，它始终处在一种不断的破坏与补充的过程中，也因此造成了纯聚四氟乙烯惊人的磨损率^[16]。

1.3.2 PTFE改性的方法

为了提高PTFE的综合性能，并扩大它在各个领域的应用，我们要对纯PTFE进行适当的改性。目前，主要采用复合的原则对PTFE进行改性，使它与其它材料相结合，形成PTFE复合材料，以弥补PTFE自身的缺陷。改性的方法主要有：表面改性、共混改性、填充改性等。其中，填充改性是一种简单而又有效的方法，既可以保持其优点，又可以利用复合效应，改善和克服纯PTFE的缺陷，提高其综合性能。

1、表面改性

表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为: 表面复合化法、表面化学反应法、表面接枝法等。PTFE具有极低的表面活性和不粘性，限制了它与其它增强体材料的复合，因此要对PTFE材料进行表面改性，以提高其表面活性。一种方法是采用高能射线的辐射使PTFE表面脱氧，与其它材料氟化接枝，或者用一些惰性气体的低温等离子处理PTFE材料，发生碳-氟或碳-碳键的断裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其润湿性和粘接性；另外一种方法是将PTFE经过一些化学试剂的处理，提高其表面活性，这些化学试剂可以使用金属钠的氨溶液、奈钠四氢呋喃溶液、碱金属汞齐、五羧基铁溶液等；此外，还可以将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在PTFE表面，从而增大其润湿性，改善表面活性，而易于其它材料复创。这些表面改性方法主要适应于PTFE薄膜，改性后的薄膜广泛应用于化工防腐衬里、密封制品及润滑装置的设计与制造中。刘际伟等^[17]用纯氧等离子体处理PTFE，处理后的PTFE与水的接触角下降近300°，压剪强度提高l倍以上。通过ATM对处理前后的PTFE表面进行扫描照相，发现表面明显变粗糙，说明等离子体对表面有刻蚀作用。

2、共混改性

共混改性是指将两种或两种以上聚合物通过共同混合而形成宏观上均匀连续的高分子材料的过程。PTFE的共混改性与填充改性基本原理相同，共混的基本原理是相似相容原理、溶解度参数相近原理、表面张力相近原则。共混改性，一般多指与其它有机聚合物共混，以提高其加工性能和使用性能，如耐热性，摩擦磨损性能。在共混改性中，通常PTFE仅作为添加剂使用，共混材料的加工通常采用主体材料的加工方法加工。共混改性主体材料主要有工程塑料(聚碳酸酯，聚甲醛等)，橡胶(主要是硅橡胶，氟橡胶)，热固性树脂。张欣涛等采用挤出注塑加工成型法制备不同含量的新型注塑级杂萘联苯聚芳醚砜酮(m-PPESK)与聚四氟乙烯(PTFE)共混物，对共混物的力学性能及其摩擦磨损性能进行研究，并通过扫描电子显微镜观察其磨损表面形貌。结果表明：PPESK/PTFE共混物的拉伸强度、弯曲强度和非缺口冲击强度均随着PTFE含量的增加而降低，但在PTFE的质量分数低于15％时，m-PPESK/PTFE共混物能够保持较高的机械强度，在PTFE的质量分数为25％时，m-PPESK/PTFE共混物的摩擦系数和磨损率均降至最小值。m-PPESK/PTFE共混物的磨损机理主要为粘着磨损和磨粒磨损。宋明斌等^[18]用机械共混、冷压成型和空气中烧结的方法制备了不同质量分数的聚丙烯腈填充聚四氟乙烯制品。用摩擦磨损实验机测试不同样品在摩擦下的摩擦学行为；用扫描电子显微镜和光学显微镜对几种样品的磨损面、磨屑和转移膜进行观察和分析。结果表明：聚丙烯腈的加入，降低了聚四氟乙烯的磨损量和摩擦系数。通过扫描电子显微镜观察发现填充聚丙烯腈的聚四氟乙烯样品的对磨面有完整而且不易脱落的转移膜，这就是其具有良好耐磨性的主要原因。

3、填充改性

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