论文总字数：29478字

摘 要

采用浸渍法，将磷钨酸锡负载到载体活性炭上，并在表面引入糠醛，经过高温碳化在磷钨酸锡表面覆盖碳层最终得到稳定的固体酸催化剂C/Sn_0.75PW/C。考察了该催化剂对醇脱水醚化反应的催化性能，结果表明该催化剂对于该反应具有高活性和选择性。

采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附对系列催化剂进行表征分析。FT-IR分析表明金属离子的引入没有改变杂多酸阴离子的Keggin结构。XRD分析显示，催化剂含活性炭结构，杂多酸金属盐在载体活性炭的孔道内高度分散。NH₃-TPD分析表明锡离子引入使得磷钨酸的酸性得到进一步增强。BET分析显示，负载Sn_0.75PW后的活性炭其比表面和孔容有较大程度的下降，但并没有明显改变孔径的分布。

以对甲基苯甲醇与正丁醇的不对称醚化反应实验结果表明，其优化条件为: 1mmol对甲基苯甲醇、1mL正丁醇作为溶剂、催化剂C/Sn_0.75PW/C-450用量50 mg、反应温度120 ℃、时间2 h。在此反应条件下，原料的转化率和产物的选择性都达到了99%以上。在最优条件下催化剂可以回收使用5次而不会出现明显的活性下降，具有较高的稳定性。

关键词：磷钨酸 锡 醚化 活性炭

ABSTRACT

The immobilized tinphosphotungstate C/Sn_0.75PW/C catalysts were prepared by supporting tinphosphotungstate on active carbon via impregnation and then covering the surface with a carbon layer via calcination of glucose. The C/Sn_0.75PW/C catalysts were used in unsymmetrical etherification of alcohols. The catalysts were found to be active and selective for the etherification of alcohols.

The catalysts were characterized by XRD, FT-IR, nitrogen adsorption and NH₃-TPD. The original Keggin structure of phosphotungstic acid in the activated carbon was maintained from the FT-IR spectra. The Sn_0.75PW was dispersed homogeneously in the active carbon from XRD. The acidity of catalysts was improved obviously due to the introduction of tin ion. The supporting of Sn_0.75PW had no obvious influence on the distribution of pores, while the specific surface area and pore volume of active carbon decreased obviously.

The unsymmetrical etherification reaction of 4-methylbenzyl alcohol with n-butyl alcohol was tested as the model reaction, and the optimized reaction conditions were as follows: 4-methylbenzyl alcohol, 1 mmol; n-butyl alcohol, 1 mL; C/Sn_0.75PW/C-450, 50 mg; reaction temperature, 120 ℃; reaction time, 2 h. The product 4-methylbenzyl butyl ether was obtained in highly yield (99%), and the catalyst can be reused at least 5 times without obvious loss of activity and selectivity under the optimized conditions.

Keywords: Phosphotungstic acid; Tin; Etherification; Active carbon

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 醚化反应研究进展 1

1.2 本文的研究内容 6

第二章 固体酸催化剂的制备与表征 7

2.1 引言 7

2.2 固载型系列杂多酸盐的制备与表征 7

2.2.1 实验药品与仪器设备 7

2.2.2 催化剂的制备 9

2.2.3 催化剂的表征 10

2.3 本章小结 15

第三章 醚化反应的条件探索与拓展 16

3.1 引言 16

3.2 实验试剂与仪器 16

3.2.1 实验所用的试剂 16

3.2.2 实验所用的仪器设备 18

3.3 实验部分 18

3.3.1 C/Sn_0.75PW/C催化对甲基苯甲醇与正丁醇的醚化反应 18

3.3.2 催化剂的回收实验 19

3.3.3 系列不同醇之间的不对称醚化反应 19

3.4 结果与讨论 19

3.4.1 对甲基苯甲醇醚化反应条件优化 19

3.4.2 催化剂的回收利用 24

3.4.3 系列底物反应情况分析 25

3.5 本章小结 28

第四章 结论 29

参考文献 30

致 谢 34

第一章 文献综述

1.1 醚化反应研究进展

醚类化合物在有机化学中是一类重要的物质，它们通常用作溶剂以及作为合成聚合物和香料的前驱体^[1]。常见的合成醚的方法有：威廉姆逊醚合成、醇类之间的脱水偶联以及羰基化合物的还原醚化等^[2]。

应用最广泛的合成醚的方法就是威廉姆逊法，即通过卤代烃与醇钠或酚钠反应，然而这种方法有一定的局限性。主要因为原料之一的卤代烃并不容易获得导致其价格较贵，而且卤代烃的使用以及反应产生的副产物卤盐对环境是有害的^[3]。其次由于其反应条件是强碱性的，不适用于某些带有对碱敏感基团的复杂分子^[4]。再者该方法对于底物是二级和三级卤代烃的效果不是很理想，在强碱的条件下，二级和三级卤代烃容易发生消除反应生成对应的烯烃^[2]。

醇类之间直接脱水醚化是一个更好的选择，具有一系列优势。首先反应过程中只有水产生。其次，后处理相对简单方便。到目前为止报道过的醇脱水醚化催化剂主要有酸催化（布朗斯特酸或路易斯酸）和过渡金属催化。其中布朗斯特酸特别适用于催化小分子对称醚的合成，比如乙醚的合成就可以通过乙醇在氧化铝催化下经固定床反应器气相脱水生成乙醚^{[5, 6]}。相对于布朗斯特酸，路易斯酸作为醚化反应催化剂的研究就比较少了，可能因为传统的路易斯酸如BF₃或者AlCl₃对水的敏感性较大，特别是反应本身就会产生水^[7]。所以如何提高催化剂的活性以及可重复使用性成为了研究热点。

请支付后下载全文，论文总字数：29478字