论文总字数：15805字

摘 要

本论文采用直接水热合成法制备了不同过渡金属元素(V,Cu,Fe)改性的ZSM-5分子筛催化剂。利用XRD,FT-IR,UV-Vis和BET等分析手段对催化剂结构进行表征,结果表明过渡金属能进入分子筛骨架,且合成的M-ZSM-5(M=V,Cu)分子筛仍保持典型的MFI结构,改性后的分子筛的比表面积、孔容相对全硅分子筛有所增加。在以M-ZSM-5为催化剂,过氧化氢为氧化剂的溶剂体系中考察催化剂在苯酚羟基化反应中的催化性能,并探索出最佳反应条件和筛选出该反应体系的最佳催化剂。

改性后的催化剂由于过渡金属进入分子筛骨架产生了新的氧化还原活性中心,使催化剂的活性和选择性相对纯硅分子筛有很大的提高。本实验中为测试催化剂催化苯酚羟基化性能,设计反应条件为:大气压力,常温25℃下反应2h。不同金属改性的催化剂其催化性能不同:同样的0.2145g催化剂样品下，Fe-ZSM-5的催化性能明显高于Cu-ZSM-5和V-ZSM-5，此时苯酚转化率为22.1%，邻二苯酚选择性为62.9%，对二苯酚选择性为37.1%。

关键词：ZSM-5 过渡金属 苯酚 羟基化

The preparation of M-ZSM-5(M=V,Cu,Fe) and its catalytic performance in the hydroxylation reaction of phenol

Abstract

In this dissertation,the ZSM-5 molecular sieves catalysts modified by transition metal were prepared by the direct hydrothermal(DHT)method.The structure properties of samples were charaeterized by XRD,FT-IR,UV-VIS spectroseopy and BET Which showed that the transitional metal atoms could be ineorporated into the framework of the molecular sieves and all the samples held the typical structure of MFI.The ZSM-5 molecular sieves possess a larger surface area and pore volume aftermodification.The cataytic performence of the M-MFI(M=V,Cu,Fe) samples were investigated in the hydroxylation reaction of phenol .The reaction conditions were optimized and the best catalyst for the reaction was selected.

The catalyst activity and seleetivity of M-MFI is greatly improved after modifieation due to the creation of new redox active cente. This experiment for testing the catalytic phenol hydroxylation performance, design reaction conditions were: atmospheric pressure 1MPa, the reaction at room temperature 25 ℃ 2h. Different metal modified catalyst of different catalytic performance: the same catalyst sample 0.2145g, catalytic performance Fe-ZSM-5 was significantly higher than that of Cu-ZSM-5 and V-ZSM-5, at this time the phenol conversion was 22.1%, the selectivity of o-phenol 62.9%, p-phenol selectivity was 37.1%.

Key Words: ZSM-5; Transition metal; hydroxylation; phenol

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1课题研究背景 1

1.2国内外苯酚羟基化反应催化剂应用现况 1

1.2.1 Rhone-Polenc法 1

1.2.2 Ube法 2

1.2.3 Brichem法 2

1.2.4 Enichem法 2

1.3苯酚羟基化反应催化剂研究进展 2

1.3.1复合金属氧化物 3

1.3.2杂原子取代的分子筛 3

1.3.3杂多酸盐 4

1.3.4其他类型的催化剂 4

1.4沸石分子筛简介 4

1.5分子筛结构的组成 4

1.5.1骨架的组成 4

1.5.2阳离子在结构中的分布与位置 5

1.5.3结构导向剂种类 5

1.6 沸石分子筛的晶化机理 5

1.6.1 液相转变机理 5

1.6.2 固相转变机理 6

1.6.3 双相转变机理 6

1.7沸石分子筛的合成方法 6

1.7.1 水热晶化法 6

1.7.2 非水体系合成法 6

1.7.3 干胶转换法 (drygelconversion) 7

1.7.4 无溶剂干粉体系合成法 7

1.7.5 微波辐射合成法 7

1.7.6 蒸汽相体系合成法 7

1.8 多级孔道沸石分子筛的合成 7

1.8.1 化学后处理法 8

1.8.2 硬模板法 8

1.8.3 软模板法 8

第二章 实验部分 9

2.1实验主要试剂 9

2.2 M-ZSM-5催化剂的制备 9

3.2.1 Cu-ZSM-5催化剂的制备 9

3.2.2 Fe-ZSM-5催化剂的制备 10

3.2.3 V-ZSM-5催化剂的制备 10

2.3催化剂的表征方法 10

2.3.1傅立叶转换红外光谱（FT-IR) 10

2.3.2 X射线衍射仪（XRD） 11

2.3.3 紫外光谱（UV-Vis） 11

2.3.4 BET测试法 11

2.4催化剂催化苯酚羟基化反应性能实验 11

第三章结果与讨论 12

3.1催化剂表征分析 12

3.1.1 Cu-ZSM-5表征分析 12

3.1.2 V-ZSM-5表征分析 14

3.1.3 Fe-ZSM-5表征分析 16

3.2催化性能分析 18

结 语 19

参考文献 19

致 谢 22

第一章 绪论

1.1课题研究背景

苯二酚（邻苯二酚和对苯二酚）是重要的有机中间体，广泛应用于香料、染料、医药、农药、橡胶、涂料、照相等行业。传统的对苯二酚生产方法有苯氨氧化法、对二异丙苯氧化法等，邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些传统的生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl₂等有毒、有害物质，设备腐蚀严重三废量大。20世纪70年代国外相继开发了集中以苯酚为原料，以过氧化氢为氧化剂同时生产邻苯二酚和对苯二酚的苯酚羟基化方法。与传统方法相比，苯酚羟基化法工艺流程简单，反应条件温和，是目前世界上公认的最有价值、最有前途的生产方法。高活性、高选择性的苯酚羟基化反应催化剂是该工艺实现的关键。但目前世界上尚无特别理想的催化剂。因此研制和开发制备简单、价格低廉、催化活性高和易于分离回收的苯酚羟基化催化剂长期以来一直是各国化学家研究的焦点。

1.2国内外苯酚羟基化反应催化剂应用现况

到目前为止，已实现工业化的苯酚羟基化制苯二酚的方法主要是Rhone-Polenc法^[1]、Ube法^[2]、Brichima法^[3]和Enichem法^[4]。目前世界上绝大部分邻苯二酚和1/3的对苯二酚是由这四种方法生产的。这四种方法所用催化剂各不相同，其中以Enichem法最为先进。

1.2.1 Rhone-Polenc法

法国Rhone-Polenc公司于1973年开发了以HCLO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂生产苯二酚的方法，70%的H₂O₂为氧化剂，在90℃下反应时苯酚转化率约5%，苯二酚的选择性达90%邻苯二酚：对苯二酚为1.5:1。由于反应中使用了HClO₄和H₃PO₄，是的后处理工艺复杂，环境污染较大，而且70%的H₂O₂使用不安全。

1.2.2 Ube法

70年代末，Ube公司开发了以H₂SO₄以及60%与甲基异丁酮即时生成的过氧化物为催化剂，以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，反应温度70℃，苯酚转化率低于5%，苯二酚的选择性接近90%，邻苯二酚：对苯二酚为1.5:1。由于催化剂用量小，无需除去催化剂即可对反应产物进行蒸馏，缺点是苯酚转化率太低，苯酚的循环量大。

1.2.3 Brichem法

该法用铁盐和钴盐混合物为催化剂，反应温度40℃，采用60%双氧水溶液，反应2h后苯酚转化率约10%，苯二酚的选择性月80%，邻苯二酚：对苯二酚为2:3。此法同样使用了高浓度的H2O2，由此提高了生产成本，降低了生产的安全性。已于20世纪70年代末实现工业化。

1.2.4 Enichem法

20世纪80年代Enichem公司首先研制成功的具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1），在分子筛催化领域具有里程碑的作用，TS-1对双氧水参与的有机物的选择性氧化具有良好作用，且不会深度氧化，催化剂能重复使用。意大利Enichem公司采用该催化剂建立了10kt/a的苯二酚生产装置。并于1986年开始正式运行，该法采用30%H₂O₂为氧化剂，反应温度60~90℃，溶剂为水或丙酮，苯酚：H₂O₂为3：1（摩尔比，下同），反应5h后苯酚转化率为25%，苯二酚选择性达94%，邻苯二酚：对苯二酚为1:1。该工艺是目前国际上公认的绿色化工的典范，但TS-1催化剂合成复杂，价格昂贵，合成方法不同，其催化活性相差很大。

1.3苯酚羟基化反应催化剂研究进展

国内外化学家们对苯酚羟基化反应的催化剂和催化体系进行了大量的研究，合成和表征了各种催化剂，有关苯酚羟基化反应催化剂的文献报道数不胜数。近年来报道的催化剂主要有：复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛、杂多酸盐等等。

1.3.1复合金属氧化物

金属氧化物和负载的金属氧化物作为苯酚羟基化的催化剂早有报道，研究过的催化剂有Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃、V₂O₅、TiO₂、SeO₂、Fe₂O₃/Al₂O₃、CuO/SiO₂、TiO₂/SiO₂等，金属氧化物作为催化剂具有价格低廉、制备简单等优点，但催化剂活性和选择性低。近年来采用复合金属氧化物大大提高了催化活性和选择性。如Xiao Fengshou等^[5]用水热合成法合成了Cu₂ (OH)PO₄复合氧化物，尽管该催化剂比表面积只有1.4m²/g，但其催化活性却与TS-1相当；复合氧化物催化剂具有制备方法简单，价格低廉等优点，而且反应体系可采用水做溶剂，无环境污染，但绝大部分复合氧化物的性能低于Enichem公司水平，而且有的体系苯酚H₂O₂较低，H₂O₂用量较大。

1.3.2杂原子取代的分子筛

自专利报道了以TS-1分子筛为催化剂，以30%H₂O₂为氧化剂同时生产邻苯二酚和对苯二酚以来，有关在分子筛类催化剂上使苯酚羟基化的报道甚多，研究得也最为充分。作为新型催化材料，用TS类分子筛作为苯酚羟基化催化剂的研究近年来一直是个热点。研究结果表明：只有骨架中处于四配位状态的Ti对该反应才具有催化活性；随着TS分子筛度的减小，其催化活性增加；溶剂总类明显影响苯酚的转化率及苯二酚的选择性；苯酚：H₂O₂的摩尔比增加，H₂O₂的有效利用率增加，但不影响产物分布。与其它方法相比，TS类分子筛催化苯酚羟基化反应体系的优点是苯酚转化率及苯二酚选择性高，环境污染少，但由于TS分子筛的合成工艺复杂，通常需经高温高压，晶化周期许数天乃至十几天，加之合成过程中所需的模板剂价格昂贵，因此催化剂的成本较高，只有催化剂回收率较高的情况下才有实用意义。

1.3.3杂多酸盐

英国Solvay Interox公司采用杂多酸盐作催化剂，从苯酚出发高选择性地合成合成了对苯二酚或邻苯二酚。其所用的催化剂是Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨酸杂多酸盐。该反应的工艺条件是：以乙腈为溶剂，反应温度50~80℃，苯酚：H₂O₂=1:2，苯酚转化率为10%-15%。通过改变配位原子，可单一地生成对苯二酚或邻苯二酚。

杂多酸盐法的优点是可高选择性地合成单一的苯二酚异构体，从而降低分离能耗，缺点是苯酚：H₂O₂摩尔比太低，H₂O₂用量太大，H₂O₂在催化剂上分解严重，H₂O₂有效利用率较低，且催化及成本高，回收困难。

1.3.4其他类型的催化剂

金属磷酸盐、金属硫酸盐、酸性离子交换树脂、层状粘土等被报道称也可用作苯酚羟基化催化剂。

1.4沸石分子筛简介

沸石的研究始于 18 世纪 50 年代。瑞典矿物学家Cronstedt 发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸石，英文名为 Zeolite ， “zeo’ 和 “lithos” 。沸石分子筛从形成过程来看，可以分为两大类 : 一类是天然沸石， 另一类是合成沸石。 以 Barrer 为首的一大批科学家成功地合成出首批低硅铝比的沸石分子筛， 其最明显的结构特征是它具有规则而均匀的孔道，孔道尺寸大小为 0.3-1.3nm 。根据 IUPAC( 国际纯化学与应用化学联合会 ) 对无机孔性材料的分类， 沸石应属微孔化合物。 进一步根据孔道环数可细分为小孔沸石 ( 八元环 ) 、中孔沸石 ( 十元环 ) 和大孔沸石 ( 十二元环 ) 截止目前己合成了十几种具有十二元环以上的沸石分子筛。 超大微孔结构的出现， 使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的发展。

1.5分子筛结构的组成

1.5.1骨架的组成

硅铝酸盐分子筛的骨架由SiO₄四面体和AlO₄四面体组成。由于硅原子和铝原子半径相近，离子的电子层结构相同，四面体骨架中Si，Al的排列或分布很难由常规的结构测定方法加以确定。但规则之一是四面体位置上的两个Al原子不能相邻（Lowenstein规则^[6]）,也就是说，Al-O-Al连接是禁止的。由于Lowenstein规则的限制，分子筛骨架结构中，一个Al原子只能与4个Si原子相邻，即Al(4Si)，Si原子可以与Al原子或Si原子相邻。Si的配位状态可以是Si(0Al4Si)，Si（1Al3Si），Si（2Al2Si），Si（3Al1Si）和Si（4Al0Si）。因此，分子筛骨架的Si/Al比可以在1~∞。

1.5.2阳离子在结构中的分布与位置

平衡硅铝酸盐分子筛骨架负电荷的阳离子位于分子筛的孔道和笼中。阳离子的数目以及位置是人们关注的问题，因为他们直接影响到分子筛的各种性能，如离子交换性能和催化性能等。通过衍射数据根据现代结晶学数据可以获得有关阳离子位置的信息。但目前仍存在一些限制，主要问题在于额外骨架物种的对称性通常不满足骨架的高对称性，因此他们通常被认为是“无序”的^[7]。

1.5.3结构导向剂种类

在分子筛合成中，模板剂或称结构导向剂位于分子筛的孔道或笼中，对特定孔道结构分子筛的形成起着至关重要的作用。近年来，用于合成分子筛的结构导向剂的种类越来越丰富，诸如各类有机胺、季铵盐阳离子、金属配合物、季磷盐、磷腈以及质子海绵等^[8]。结构导向剂对特定孔道或笼结构的生成主要起着：①空间填充作用；②结构导向作用③模板作用

1.6 沸石分子筛的晶化机理

1.6.1 液相转变机理

zhdanov ^[9]认为沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子 ; 溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶结构单元 ; 晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。 原料混合以后，首先生

成初始的硅铝酸盐凝胶， 这种凝胶是无序状态的， 但它们可能含有某些简单的初级结构单元，如四元环、六元环等。当凝胶和液相建立了溶解平衡， 硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度， 当升温晶化时建立起新的凝胶和溶液的平衡。 液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体的生长。成核和晶体的生长消耗了液相中的硅酸根离子，并引起无定形凝胶的继续溶解，最终凝胶完全溶解，沸石晶体完全生长。

1.6.2 固相转变机理

固相机理认为，在晶化过程中既无凝胶固相的溶解，也无液相直接参与沸石的成核及晶体的生长^[10]。当原料混合时，硅酸根和铝酸根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。 虽然产生了凝胶间液相， 但液相部分不参加晶化， 并且液相在整个晶化过程中恒定不变。初始凝胶在氢氧根离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初级结构单元， 这些初级结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体再进一步聚合、连接形成沸石晶体。

1.6.3 双相转变机理

双相转变机理^[11]，认为沸石晶化的固相机理及液相机理都存在，他们可以分别发生在两种体系，也可以在同一种体系中发生。例如，Gabelica 发现采用不同的反应物配比和反应条件， ZSM-5 合成体系中固相转变和液相转变两种方式均可能发生。

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