论文总字数：26219字

摘 要

金属一有机骨架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种具有永久孔洞结构的新颖晶体材料，其结构是由金属离子和多功能的有机配体在合适的溶剂中通过配位键自组装形成的.相比于传统的多相催化剂，多孔MOFs材料具有比表面积大、孔道结构有序且可调、表面易功能化修饰等优势，该材料在催化领域的应用越来越受到研究者们的青睐.本文利用金属有机骨架化合物（MOFs）节点金属位高度分散的周期性结构和规整的纳米受限孔道结构来解决TiO₂负载型纳催化剂存在的分散难和稳定性差的问题.

本文研究的Au-CuO/TiO₂负载型双金属催化剂在研究中展现了良好的性能，因其双金属的协同效应和相互抑制作用，合成的产物展现出了良好的分散性以及活性，在研究中起到至关重要的作用，其对CO的氧化的催化作用被广泛用于科学研究中。

关键词：金属-有机骨架 多相催化 负载型双金属催化剂

Preparation and catalytic performance of Au-CuO / TiO₂ Supported Catalysts

Abstract

Metal-organic framework (Metal-Organic Frameworks, called MOFs) is a new kind novel crystalline material of permanent hole structure,its structure is made of coordination bonds self-assembly of metal ions and organic ligands of versatility in a suitable solvent.Compared to the traditional heterogeneous catalysts,Porous MOFs has more advantages,such as larger surface area,the pore structure is Ordered and tunable,the surface function is easy modificated.The application of material in catalysis was increasingly favored by researchers.In this article,highly dispersed metal periodic structure of metal node position and nano structured limited pore structure of Metal organic framework compounds (MOFs) was used to solve the problem of difficult dispersion and poor stability in TiO₂ Supported nanometer catalyst.

The study of Au-CuO/TiO2 supported bimetallic catalysts show good performance,due to the synergies and mutual inhibition of bimetallic,the product show a good dispersion and activity,It plays a crucial role in the study,Its catalytic action to oxidation of CO is widely used in scientific research.

Key Words: Metal-Organic Framework; Heterogeneous catalysis; Supported bimetallic catalysis

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 MOFs的应用 1

1.2.1 气体储存 2

1.2.2 选择性吸附及分离 3

1.2.3 生物医药领域 4

1.2.4 其他应用领域 6

1.3 MOFs催化剂的催化活性和应用 6

1.3.1 MOFs中不饱和金属位点作为催化活性位及其催化应用 6

1.3.2 构成MOFs的配体上含有催化活性官能团及其催化应用 8

1.3.3 MOFs负载金属纳米粒子及其催化应用 9

1.4 负载型催化剂 10

1.4.1 负载型金属催化剂 11

1.4.2 负载双金属催化剂 11

1.4.3 Au-CuO负载型双金属催化剂对CO氧化的促进 12

1.5 MOFs催化剂的发展现状与研究进展 13

1.6 本文的研究意义与内容 14

第二章 Au/TiO2负载型催化剂的制备与表征 16

2.1 主要试剂及仪器 16

2.1.1 化学试剂 16

2.1.2 实验仪器 16

2.2 催化剂的制备 17

2.3 催化剂的表征 17

2.3.1 X射线衍射仪(XRD) 17

2.3.2 扫描电子显微镜测试(SEM) 18

2.3.3 透射电子显微镜测试(TEM) 19

2.3 催化剂的催化性能测试 21

第三章 CuO-Au/TiO₂负载型催化剂的制备与表征 22

3.1 主要试剂及仪器 22

3.1.1 化学试剂 22

3.1.2 实验仪器 22

本实验所使用实验仪器如表3-2所示。 22

3.2 催化剂的制备 23

3.3 催化剂的表征 23

3.3.1 X射线衍射仪(XRD) 23

3.3.2 扫描电子显微镜测试(SEM) 24

3.3.3 透射电子显微镜测试(TEM) 26

3.3 催化剂的催化性能测试 27

第四章 结论 30

参考文献 31

致 谢 32

第一章 绪论

1.1 引言

信息、能源和材料是现代科学技术的三大支柱，是人类社会赖以生存和发展的物质基础。并且其中材料科学的作用显得尤为重要。伴随着人类社会的发展和科学研究手段的提高。各种结构新颖、性能优异的新型材料层出不穷。

其中以分子筛为代表的多孔材料已成为科学工作者们研究的热点领域之一。因为这类材料具有大的比表面积和均勾分布的孔洞结构等特性并在吸附、气体储存和催化等领域具有潜在的应用价值。然而需要指出的是，这些传统的分子蹄材料在制备过程中需要添加模板剂,为了得到孔洞结构,合成过后需要用大量的溶剂清洗去除模板剂,这样既造成环境污染又容易使骨架孔洞结构坊塌,且这种传统的无机分子蹄类材料种类有限,从而限制了它们的应用,所以科学工作者们继续探寻更先进的多孔材料,这样在配位化学与无机化学的相交领域出现了一种新型的多孔材料,那就是纳米孔洞金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料[1]。MOFs是由金属离子和多功能的有机配体通过配位键自组装成的具有空间周期性网络结构的晶体材料。与传统的无机分子蹄相比,多孔MOFs材料比表面积大、孔径大易调节、构成MOFs的金属离子(或团簇)和有机多齿配体丰富多样且具有可剪裁性使其在选择性吸附分离、清洁能源储存、薄膜器件、生物医学和催化等领域具有非常重要的应用前景。MOFs既在配位化学的研究范畴又与其它学科互相渗透,所以是多学科交叉的产物,同时具有其独特特性,引起了国内外研究者的极大研究兴趣,在短短的二十几年里,已经发展成为一个研究成果颇丰的热点研究方向。

1.2 MOFs的应用

近年来，MOFs 材料引起了人们的广泛关注并得到了迅速的发展，一方面是由于其具有传统多孔材料不具有的优点，如不寻常的孔穴形状、更加温和的合成条件及结构和性质的可调性；另一方面由于其具有高的孔隙率、大的比较面积、含有大量过渡金属离子等独特的性质。它的这些性质和优点使其在气体储存、吸附和分离、药物储存和缓释、催化、手性拆分以及光电磁等领域拥有广阔的应用前景。

1.2.1 气体储存

由于 MOFs 具有高的孔隙率、特定的孔道结构和高的金属含量，可以容纳和吸附大量的气体分子，这使得 MOFs 最先作为气体储存材料而受到关注。而正是对新型燃料气体吸附材料的需求，MOFs 早期的研究中，几乎所有工作都集中在气体的吸附上。随着对 MOFs 认识的加深以及合成技术的不断发展和成熟，越来越多的具有高孔隙率、大比表面积和特定结构的 MOFs 材料被合成出来，进一步促进了其在气体储存方面的应用研究。目前关于气体存储方面的应用主要集中在氢气和甲烷等能源相关的气体上。在氢气储存方面，目前主要是采用高压室温或 77 K 条件下对 MOFs 储氢能力进行研究。大量的 MOFs 材料已用于这方面的研究，并已展现出非常诱人的储氢能力。在开展 MOFs 材料储氢性能的实验和理论研究方面，2003 年 Yaghi 课题组报道的 MOF-5 开创了该领域的先河，该材料在 77K 常压下达到 4.5%的最大氢气储存量。随后该课题组又合成了 MOF-177，它在 77K、7MPa 时饱和储氢量达 7.5 wt%。为了进一步改善 MOF-5 的储氢性能，Yaghi 课题组又通过调变有机配体合成了一系列与MOF-5 具有相同拓扑结构的的 IRMOF-n（n=1^-16），使 MOFs 的储氢性能得到了明显的改善和提高，其中IRMOF-13的储氢量最高，其吸放氢能力（达1个氢分子）为MOF-5的两倍。此外，G.Ferey 研究小组开发的 MIL-100MIL-101在 77 K，中等压强下储氢量分别达到 3.3 wt%和 6.1wt%。

2010 年，Yaghi 课题组又报道了 Langmuir 比较面积为 10450m²/g 的 MOF-210，该材料在 77K 下表现出最高的储氢能力，储氢量达 8.6 wt%。而国能源部（DOE）制定的 2010 年储氢目标为不低于 6 wt%（45 g·L^-1）。对 MOFs 进行金属掺杂也是提高 MOFs 材料储氢性能一种有效方法。2005 年，Yang课题组提出并证实了催化氢溢流以增强 MOFs 储氢能力的概念，并建立了氢溢流储氢的机理模型和理论体系。为增强 MOFs 与氢的相互作用，其课题组提出在 MOFs 表面负载 Pt/C 催化剂，催化氢分子解离为氢原子并在 MOFs 表面溢流和扩散，实验结果显示该方法可以大幅度提高 MOFs 的室温储氢量[2]。接着，他们又提出了―炭桥‖的技术方法，通过促进氢原子在 MOFs 表面的溢流和扩散，可将 MOFs 的储氢量提高近 8 倍，经架桥改性后的 IRMOF-8 在室温和 10 MPa 压力下储氢量达4 wt%，已接近可应用的储氢标准。此后该方法得到了研究者的广泛关注和研究。大部分研究者认为催化剂的掺杂和碳桥作用有利于 H₂快速分解为氢原子，然后有效地进入 MOFs 的表面和内部，从而提高了 MOFs 材料的储氢性能，其中催化剂在 MOFs 表面的分散度对储氢性能的改善做了重要贡献。

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