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摘 要

上转换发光纳米材料 NaYF₄:Yb,Er （upconvemion fluorescence nanoparticle，简称UCNPs )因具有独特的上转换发光性能，在生物医学、固体激光器、太阳能电池、红外成像、光线通讯、三维立体演示和信息存储等方面有着重要的应用。近年来，NaYF₄:Yb,Er 上转换荧光纳米材料作为一种新型荧光标记物在生物分子检测方面的研究备受关注，但前提是必须具备水溶性。因此水溶性上转换荧光纳米材料 NaYF₄:Yb,Er 的制备是目前该材料广泛应用的一大关键。

本文采用溶剂热法制备上转换荧光纳米材料UCNPs，并采用接枝改性法在 SiO₂包覆的纳米材料的表面接枝了氨基，对其进行亲水性修饰。此外，分别采用光纤光谱、 TEM 和 FTIR 表征，确定上转换荧光纳米颗粒的形貌、光学性质以及纳米晶表面是否被包裹。结果表明，通过改性处理，我们得到直径约200 nm的六方相上转换荧光纳米颗粒，电镜及红外图显示纳米颗粒表面已被包裹上一层约15 nm厚的壳层，修饰后的纳米颗粒呈现良好的分散稳定性及生物相容性，为生物医疗等领域的广泛应用创造了条件。

关键词：上转换发光纳米材料 二氧化硅 氨基化 改性

ABSTRACT

Due to the unique up-converting optical property, up-conversion luminescent materials NaYF4:Yb,Er have been widely used in many fields, such as biomedicine, solid-state lasers, solar cell, IR imaging, optical-fiber-based telecommunications, three-dimensional displays and optical storage. Among which, the biomedical application has led the study of up-conversion luminescent materials to a very hot topic. Up-conversion luminescent materials NaYF4:Yb,Er has received increased attention as a new type of fluorescent markers in the molecular detection in recent years, but under the premise of being water soluble and with high luminescence efficiency. So it is a key to synthesize high quality, water-soluble NaYF4:Yb,Er conversion nanoparticles.

In this paper, upconvemion fluorescence nanoparticles(UCNPs) are prepared by Solvothermal method, and grafted with amino group to make them hydrophilic . In addition, fiber optic spectroscopy,TEM and FTIR characterization are used to determine their morphologies, optical properties and whether ernanos surface are wrapped or not. The results show that through the modification process, we get conversion Fluorescent Nanoparticles on hexagonal phase of about 200 nm in diameter, and electron microscopy and infrared graph shows the nanoparticles surface have been wrapped in a layer of about 20 nm thick shell nanoparticles retouched exhibit good dispersion stability and biocompatibility, making contribution to widely application of biological and medical fields.

Key Words:upconvemion fluorescence nanoparticle;silica;amination;modification

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 文献综述 1

1.2 上转换发光纳米粒子的国内外的研究现状 1

1.3 上转换纳米发光材料的发光机理 2

1.3.1 激发态吸收 2

1.3.2 能量传递 2

1.3.3 光子雪崩 3

1.4 上转换发光纳米材料的修饰方法 4

1.4.1 聚合物包覆 4

1.4.2 配体交换法 4

1.4.3 配体氧化法 4

1.4.4 二氧化硅包裹法 4

1.4.5 层层自组装包覆法 4

1.4.6 盐酸直接去油法 4

1.5 稀土掺杂上转换纳米材料的应用 5

1.5.1 靶向治疗 5

1.5.2 生物荧光成像 6

1.5.3 基于荧光共振能量转移的检测 6

1.5.4 药物缓释 6

1.5.5 多功能复合材料的开发 6

1.6 选题意义 6

第二章 实验方法 8

2. 1 材料与方法 8

2.1.1 主要实验试剂 8

2.1.2 主要实验仪器 9

2.2 上转换发光纳米材料UCNPs的合成 9

2.3 上转换发光纳米材料UCNPs的二氧化硅修饰 10

2.3.1 TEOS水解机理 10

2.3.2 硅烷化表面修饰机理 11

2.3.3 APTES改性机理 11

2.3.4 上转换发光纳米材料UCNPs的二氧化硅修饰步骤 12

2.4 UCNPs@SiO₂的表征 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1 上转换发光纳米材料水溶性对比图 13

3.2 上转换发光纳米粒子的X射线粉末衍射(XRD)图 13

3.3 二氧化硅包裹的上转换发光纳米粒子的红外图 14

3.4 二氧化硅包裹的上转换发光纳米粒子的TEM 图 14

3.5 上转换发光纳米材料发光强度对比图 15

3.6 二氧化硅包裹的上转换发光纳米粒子的光谱图 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 19

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 文献综述

上转换荧光纳米材料是一种经红外激发能发出可见光的发光材料，即能够将红外光转换成可见光的材料。由于该材料吸收的光子能量比发射光的能量低，违背斯托克斯(Stokes)定律^[1,2]，因此又称为反斯托克斯定律发光材料。近几年来，上转换荧光纳米材料作为一种新型的材料，在荧光标记和生物检测等方面越来越受到人们的重视^[3,4]。与传统的荧光标记物（如量子点和有机染料）相比，上转换荧光纳米材料具有化学稳定性好、毒性低、Stokes 位移大以及荧光量子产率高等优点^[5]。又因其激发光为980 nm红外光，在此激发条件下可避免发生生物样品自体荧光的干扰和散射光现象 ，从而降低检测背景,提高信噪比。因此，上转换荧光纳米材料在生物大分子分析和医学临床检测领域用作荧光标记物都有着良好的前景。目前有效的上转换发材料绝大多数是稀土离子双掺杂的上转换发光材料。然而从有机相中合成出的纳米颗粒大多数是油溶性的，即使是从水相中合成的纳米颗粒，其水溶性也不都好。而用于生物标记的上转换荧光纳米颗粒必须具有良好的水溶性和生物兼容性，所以在合成纳米颗粒后必须对其表面进行修饰以得到具有生物兼容性的上转换荧光纳米颗粒。本论文针对 NaYF₄:Yb,Er 上转换荧光纳米颗粒的修饰方法进行了详细概述。

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