论文总字数：27985字

摘 要

金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一种利用金属离子与有机配体间的金属-配体络合作用组装形成的超分子多孔网状结构材料。因具有比表面积大、孔隙度高、结构多样性及孔道表面可修饰等特点而广泛应用于气体存储、催化、传感、分离以及生物医学等领域。MOF-74是目前研究最为成熟的金属有机骨架之一。MOF-74是由M² 和2,5-二羟基对苯二甲酸构成的具有微孔结构的配合物(M=Mg, Zn, Co, Ni, Fe, Cu等)。

凹凸棒土，简称凹土（Attapulgite，ATP），又名坡缕石。凹凸棒土是一种应用广泛的镁质硅酸盐工业矿物，具有无毒、比表面积大、生物相容性好、水热稳定性好等优点，能有效应用于传统行业，同时在许多高新技术产业中也有潜在的应用。

在实际应用过程中，大部分MOF材料的水热稳定性差，制约了其在工业应用中的发展。本课题针对MOF材料的这一缺点，将MOF和凹凸棒土进行杂化，旨在提高MOF的稳定性。而且凹凸棒土表面丰富的硅羟基提供了与MOF杂化的可能。在试验中，我们选取了MOF-74这种稳定性非常差的MOF材料，在溶剂热条件下通过一步合成MOF-74与凹凸棒土的杂化材料。然后通过X射线衍射、场发射扫描电镜、红外光谱仪、BET比表面积测试仪等表征手段对样品结构和组成进行分析研究。

关键词：金属有机骨架 凹凸棒土 水热稳定性

Preparation and Study on properties of hybrid materials with metal organic framework and attapulgite

Abstract

Metal organic frameworks (Metal-organic, frameworks, MOFs) is a supramolecular porous structure materials assembly formed by the metal -- ligand complexation , including metal ions and organic ligand . Because it has the characteristics of large specific surface area, high porosity, diversity of pore structure and surface modification, it is widely used in gas storage, separation, catalysis, sensing and biomedical fields. MOF-74 is one of the most mature metal organic frameworks. MOF-74 are complexes with microporous structure and composed of M² (M = Mg, Zn, Co, Ni, Fe, Cu, etc.) and 2,5-dihydroxy terephthalic acid.

Attapulgite (ATP), also known as palygorskite, is a kind of industrial magnesium silicate minerals and it is widely used. With non-toxic, high surface area, good biocompatibility，good hydrothermal stability and other advantages, it can’t only be effectively used in traditional industries, but also have potential applications in many high-tech industries.

In the actual application process, the bad hydrothermal stability of bulk MOF materials restricts its development in industrial application. Aiming at the shortcomings of MOF material, MOF and attapulgite were hybridized and designed to improve the stability of MOF. In the experiment, we selected the MOF-74 whose stability is very poor, and the hybrid materials are synthetized by one step synthesis of MOF-74 and attapulgite under solvothermal conditions. Then characterizing the sample structure and analysing composition by X ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, BET surface area tester .

Key Words：Metal-organic frameworks; Attapulgite; Hydrothermal stability

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 MOFs的发展历程 2

1.3 MOFs的结构特点 4

1.3.1 多孔性 5

1.3.2 比表面积大 5

1.3.3 不饱和金属配位 5

1.3.4 结构多样性 5

1.4 MOFs的主要影响因素 6

1.4.1 中心金属离子 6

1.4.2 有机配体 6

1.4.3 金属离子和配体的摩尔比 6

1.4.4 溶剂和模板剂 7

1.4.5 温度和pH 7

1.4.6 阴离子 7

1.5 MOFs的合成方法 7

1.5.1 扩散法 8

1.5.2 水热(溶剂热)法 8

1.5.3 离子液体热法 8

1.5.4 微波和超声波合成法 9

1.6 MOFs的应用 9

1.6.1 吸附和分离 9

1.6.2 催化性能 9

1.6.3 光电磁效应 10

1.6.4 药物缓释 10

1.7 凹凸棒土的结构与特点 10

1.7.1 凹凸棒土的优点 10

1.7.2 凹凸棒土的缺点 11

1.8 本课题主要研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验原料及仪器 12

2.2 样品制备 13

2.3 样品表征 15

2.3.1 X射线粉末衍射 15

2.3.2 傅立叶变换红外光谱 15

2.3.3 比表面积和孔径分布 15

2.3.4 热重分析 15

2.3.5 扫描电子显微镜 15

2.3.6 气相色谱分析 16

2.4 水热稳定性测试 16

第三章MOF-74/凹凸棒土杂化材料的性能研究 17

3.1 MOF-74/凹凸棒土杂化材料的结构表征 17

3.1.1 X射线衍射 17

3.1.2 傅立叶变换红外光谱 18

3.1.3 扫描电镜图 19

3.1.4 比表面积和孔径分布 21

3.1.5 热重分析 22

3.2 MOF-74/凹凸棒土杂化材料的水热稳定性测试 23

第四章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 30

致谢 30

第一章 绪论

1.1 引言

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是由含有氧/氮元素有机配体和过渡金属离子连接成的多维网状骨架材料，属于微孔或中孔材料^[1]。它是以金属有机化学和超分子配位化学为理论，在金属磷化物和沸石的基础上快速发展起来的材料^[2]。由于其骨架结构、化学和物理性质独特，并具有广阔的潜在应用前景，而成为近20年来多国研究人员的研究开发的热点之一。至今为止，研究人员已合成许多种MOFs材料，由于制备MOFs材料的有机配体与金属 离子可按照材料官能团、孔道大小及形状等性能来选择，且有机连接配体通过离子键与四价金属离子在内的大多过渡金属元素相结合^[3]，这使合成新的MOFs材料有无限种可能。通过调变金属离子与不同有机配体可络合成不同孔径、不同结构的MOFs材料，因而MOFs材料具有高孔隙率、结构有序、孔尺寸可控、强的化学稳定性和热稳定性等性能，使得它在气体吸附与分离、有机催化、传感器与驱动器、药物缓释、光学材料等方面都展示出了诱人的应用前景。由于MOFs材料规整的孔径分布、开阔的骨架结构以及可调的孔道形状及大小，使之具有巨大的比表面积和孔容^[4]，对许多气体具有超高的吸附容量，是一种很有发展潜力的吸附分离材料。MOF-74是目前研究最为成熟的金属有机骨架之一。MOF-74是由M² 和2,5-二羟基对苯二甲酸构成的具有微孔结构的配合物(M=Mg, Zn, Co, Ni, Fe, Cu等)，它的结构可以看成是由次级单元M₂O₂通过配体的苯环桥联而成。早期的MOF-74是通过溶剂热或扩散的方法合成，它具有较大的孔洞和比表面积及良好的吸附性能。

凹凸棒土，简称凹土（Attapulgite，ATP），又称坡缕石（Palygorskite），是一种罕见的富镁粘土矿物，因1862年首次在前苏联的坡缕高斯克（Palygorsk）地区被发现而将其命名为坡缕石。坡缕石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水层链状镁质硅酸盐矿物，晶体呈针状或纤维状，其理想化学成分为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O^[5]。凹凸棒土的基本结构分为3个层次：一是坡缕石的基本结构单元为棒状单晶体（简称棒晶），是一种一维纳米材料，长约1μm，直径约0.01 μm；二是由棒晶紧密聚集而成的棒晶束（简称晶束）；三是由棒晶束（也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体（粒径通常为0.01~0.1 mm数量级）^[6]。由于本身的特殊纤维结构及其不同寻常的物理化学性能，凹土已在石油、化工、建材、采矿、食品、造纸、印染及环保等领域中得到了广泛的应用，素有“千面用土”、“千土之王”的美誉^[7]。我国坡缕石储量丰富，是少数几个具有大型凹凸棒粘土矿床的国家之一。目前在甘肃会宁、靖远发现的坡缕石矿，探明储量达11亿吨，占世界坡缕石储量的80%，将成为世界上最大的坡缕石出产地^[8]。

1.2 MOFs的发展历程

早在1706年，普鲁士蓝就已经发现这种具有三维网状结构的化合物，但是它的结构因为当时的科学发展的限制，并没有确定，直到200多年后的1972年才被Lude等科学家们^[9]确定下来。它由两种价态的铁离子（Fe² ，Fe³ ）和氰基阴离子构建形成的具有三位网状结构的配位聚合物。

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