论文总字数：15991字

摘 要

金属有机笼状化合物在发光、磁性、气体存贮、客体吸附和交换、催化领域具有潜在的应用价值。近年来，具有聚集诱导发光特性(aggregation-induced emission , AIE)的化合物引起了人们极大关注。由于这类化合物在聚集状态下表现出优异的发光性能，具有广泛的应用前景。本文将AIE性质引入到笼状化合物中，以蒽醌作为原料，通过溴代、Suzuki偶联反应，肼解和席夫碱反应等一系列步骤，连接水杨醛制成新的四三齿配体。在这个配体中，有四条臂，每条臂上有羰基氧、酚羟基上的氧、席夫碱上的氮三个配位点，核磁验证了配体结构，并将其与稀土离子Ce³ 通过自组装得到了的配合物，并在此基础上研究了配体的荧光性质。

关键词：聚集诱导发光 AIE 自组装 稀土 Suzuki反应

Abstract

Metal organic cage compound have potential value in luminescence, magnetism, gas storage, object adsorption and exchange and catalysis. Recently, some of compound having aggregation-induced emission have attracted great attention in the world. Because this kind of compounds in the assembled state showed excellent luminescent properties, so it has widely application prospect. This paper, taking anthraquinone as raw materials, bring AIE in organic cage compounds, connect salicylic aldehyde to new four tridentate ligands through the bromine, Suzuki coupling reaction, hydrazine solution and schiff base reaction, etc. In this ligands, there are four arms and every arm has ketonic oxygen、phenolic hydroxyl oxygen、nitrogen on the Schiff, three coordination sites. Nuclear magnetism have verif the ligand structure. Then this ligand gets compounds by self-assembliying with Ce³ and study the fluorescence properties of ligands on this basis.

Key Words: aggregation-induced emission; AIE; self-assembly; rare earth; Suzuki Coupling Reaction

文献综述

近年来，关于超分子金属有机笼状化合物的应用于研究日益深入，具有聚集诱导发光特性(aggregation-induced emission , AIE)的化合物引起了人们极大关注。具有AIE性能的笼状化合物在生物化学方面具有先进应用。在AIE分子之前，已经有许多发光的分子应用在了检测领域。与非AIE分子相比，具有AIE性质的荧光分子具有不可比拟的优点。AIE分子发生聚集的时候发光会大大增强，这为荧光检测提供了便利，同时，由发光到不发光或由不发光到发光的转变能够清晰地反映外界环境的变化。

1.1 笼状分子的自组装策略及主要构筑模型

分子组装的主要策略有“对称相互作用”模型（symmetry interaction model）和“分子图书馆”模型（molecular library model）。另外衍生出的还有分子嵌板模型（molecular paneling）和分子夹模型（molecular clip approach）。

对称相互作用模型主要利用多分枝的螯合配体，其与单齿配体相比具有更强的预组织效果和结合能。平分二齿配体并指向金属的矢量成为螯合矢量（chelate vector）或配位矢量（coordinate vector）。对一个给定的金属配合物，垂直于主对称轴的平面定义为螯合面（chelate plane），对于二齿配体来说，螯合面包括了所有的螯合矢量。这样，所有的对称配合物都可以相对于螯合面的取向进行描述，而且通过对多分枝配体的螯合矢量进行预设计和排列，就可以容易地得到许多新的大环配合物。¹

分子图书馆模型策略使用刚性的、具有强方向性的多分枝单齿配体，与部分不饱和配位的过渡金属配合物形成配价键（dative bond）相互作用。根据结合角的数值，可以将亚单元分为两大类：线形棒状亚单元（L），包含两个呈180°相向的反应位点；角状亚单元（A），两个反应位点的角度在0°~180°之间。当这些构筑基元相结合时，所得产物的结构取决于构筑基元的对称性和每个亚单元中结合位点的数目，如上图,不同的构筑基元结合可以构成不同的分子多边形或分子多面体。该模型定义，线形棒状亚单元L和角状亚单元A符号中的上标表示构筑基元的结合位点数目，下标表示构筑基元的数目，如需要三个结合位点数为二的线形棒状亚单元L，则可用L2 3来表示。

分子嵌板模型的基本思想是设计出具有不同作用位点的配体多边形“面板”，通过与乙二胺顺式配位保护的Pd² 组合，得到各种柏拉图多面体。分子夹模型是同Stang提出的“金属有机分子别针”化合物²基础上发展而成的。金属有机分子别针型化合物通常是由一种芳香类稠环化合物与Pd² 、Pt² 等金属离子形成的配合物前驱体，金属离子采取顺式排列并且存在活性可置换的配位点。这种别针型前驱体与线形或三角配体结合，则可以定向形成分子四边形或三方棱柱形结构。将这种组合方式加以扩展，即可以成为具有普遍意义的“分子夹”组装模型。

金属有机笼状化合物的构筑模型主要有两大类：柏拉图多面体（正多面体）和阿基米德多面体（半正多面体）。柏拉图多面体只有正四面体、立方体、正八面体、正十二面体、正二十面体这五种；阿基米德多面体由两种或者三种正多边形面组成，每个相邻的正多边形的边长相等，故多面体的边均有相同长度。¹阿基米德多面体有立方八面体、截角四面体、截角八面体等13种。此外的常见模型还有棱柱体和管状体。

1.2 金属有机笼状化合物的应用

金属有机笼状化合物各个研究领域具有潜在的应用价值。其主体分子对特定客体分子的选择性包含和识别在主客体化学、催化、分子/离子的运输、分子和超分子器件、分子机器等方面有重要的意义。而由于金属离子多样的配位构型，较强的配位稳定性以及丰富的光化学、电化学性质等多方面优点，金属导向的笼状化合物的自组装近年来被广泛研究。³⁰

虽然现有研究已表明金属有机笼状化合物作为荧光传感材料的潜在应用前景，但依然面临着巨大的挑战。首先，其发光效率普遍偏低，很大程度上减弱了检测的灵敏度，同时对荧光信号的识别与检测技术提出了更高要求。其次，作为构筑单元并具有荧光活性的有机配体选择有限。此外，金属有机笼状结构多具有较强的刚性，客体分子的引入很难使其骨架结构发生形变并伴随着荧光的改变，同时识别位点的缺少也限制其作为荧光探针的应用。因此，针对上述问题，开发和研制基于金属有机笼状化合物的荧光传感材料，无疑是具有重大应用意义的研究课题。

1.3 具有AIE性能化合物的发现和研究

传统的发光材料是在溶液中发光，而在聚集状态下是不发光的，这种现象叫做荧光淬灭（ACQ），这是由于分子间相互作用使非辐射跃迁增加，导致荧光减弱。2001 年，唐本忠等^2,3发现一种名为silole的化合物在溶液状态时不发光,而在固态时却呈现很强的发光特性,为此他将这一现象命名为聚集诱导发光特性(aggregation-induced emission , AIE)，这引起人们的极大关注。随着研究的深入,陆续又发现了聚集诱导发光增强现象(aggregation-induced emission enhancement , AIEE) 、结晶诱导发光增强现象(crystallization-induced emission enhancement , CIEE) 。这为进一步详细研究化合物的不同构型、构象和堆积排列方式等聚集状态下的发光机理奠定了基础^4,5。

图1-1 silole分子

图1-1 silole分子

silole是最早发现具有AIE性质的分子（见右图），它的结构中含有一个硅杂五元环，将silole分子溶于适当的溶剂，用紫外线灯对其照射，是看不到发光的。将溶液点在硅胶板上，溶剂没有挥发的时候，紫外灯照射仍然看不到发光，但当溶剂挥发掉后，再用紫外灯照射，就能看到很亮的荧光。silole在室温的溶液中发射微弱的荧光, 但在混合溶剂中聚集析出的纳米粒子会具有高出溶液状态下数百倍(最高360倍)的荧光量子产率。将与Si相连的两个苯环换成其他基团^{7, 8}，或者将Si换成同族元素Ge、Sn等^25-28，可以得到一系列衍生物，统称为silole类化合物。

关于具有聚集诱导发光效应（AIE）的化合物已有比较全面的综述^17-18。这些化合物不仅包括silole类化合物，还包括很多其它类型的分子，如芳香取代乙烯型、腈基取代二苯乙烯型、呋喃型等化合物等。^19-20 对于AIE化合物的结构-性质研究，有利于寻找更多种类、更高效的发光功能材料。然而，到目前为止，我们对AIE发光机理的认知时间相对较短，对产生AIE现象的机理还存在很大争议，不同化合物的AIE发光机制也可能有所不同，能够明确帮助指导设计固态发光材料的系统性的一般规律还尚未发现。因此，除了寻找更多种类的AIE化合物，对于AIE发光机制的系统、深入、细致的研究也同样是非常必要的。²⁹

除了silole体系和TPE体系外，一些其他结构的分子也被证实具有AIE性质^21-23，它们有些是碳氢化合物，有些含有氮原子或其它的杂原子。其中一些分子的共同特点是具有较长的共轭结构，这样的结构使分子能够具有光致发光的特性；同时，它们具有可围绕单键旋转的苯环，这一结构是非常重要的，在受到光激发时，这些苯环的转动能够消耗掉分子吸收的能量而不发光，也就是说这些分子在溶解状态下，分子上的苯环能够自由转动，从而不会光致发光。但是若分子处在固态等使得分子运动受限的环境下，用光激发这些分子，分子上的苯环不再能够自由转动，也就消耗不掉吸收的能量，这个时候，这些分子就表现出了光致发光的特性，这是典型的AIE特征。²⁴

为了证明上述猜测，Li等⁶合成了两种不同的分子结构，其中一种以异丙基引入相邻两个苯环之间来限制苯环的转动，然后将两种分子都溶于丙酮中，分别进行荧光测试，结果表明，苯环转动被限制的分子发光明显强于另一种分子，这说明在苯环转动被限制的情况下，分子不再能通过苯环旋转完全消耗掉吸收的光能，也就证实了上述说法的正确性。

独特的聚集诱导荧光效应进程提供了一种直接的解决聚集荧光猝灭现象的方法。典型的AIE荧光团是以螺旋桨型转子结构为特征，这种结构有着孤立的分子和微弱且不断变化发射现象。他们的聚集态展现了很强的荧光性主要因为他们分子内部聚合状态下的旋转限制。 AIE荧光团的这种奇妙属性为荧光发光分子和光稳定纳米聚合的特殊分析检测和成像提供了一种新的平台。

观察具有AIE现象的分子可以发现，这些分子的共同特点是都具有能够以单键为轴可以自由旋转的苯环，所以可以猜测AIE现象的引起是基于以的原理：当具有AIE性质的分子溶解在溶剂中时，分子上的苯环可以自由地转动，这时以合适波长的光激发，分子吸收了光能，可以通过分子上苯环的旋转以消耗掉这些吸收的能量，这就能够解释为什么AIE分子在溶解状态下是不发光的；当AIE分子发生聚集或以固体形式存在时，由于分子间距的减小和分子重叠，分子上的苯环不再能够自由旋转，此时以适当的光激发分子，分子吸收的光能无法通过分子上苯环的旋转消耗掉，这些多余的能量就以光的形式释放出来，从而可以观察到AIE分子发光的现象。¹⁷

以AIE为基础的生物探针有着分子结构和表面功能，展现了比量子点和小分子染料更明显的特征，例如高吸收率、高亮度、优秀的生物兼容性、自由的范围闪烁和强力的耐光漂白等。这些特征能够侦测癌细胞，并且在长期的细胞跟踪和在非侵袭的高对比的方式下进行肿瘤成像。新一代的AIE生物探针在分子传感和成像上高灵敏度和高选择性有着长足的发展。

以取代乙烯类化合物为例（见下页图），通过改变取代基来改变聚集形态,或者直接改变化合物的聚集形态都可以有效地调节其固体的荧光发射波长和强度,证明了分子结构、扭曲构象、结构刚性和堆积形态等都对下图化合物5的CIEE 性质有重要影响^{5, 10-13}。（化合物5 为亚甲基环戊二烯型化合物¹⁰）

陈军武等¹⁴报道的另一类取代乙烯型化合物6、7如上图。这种化合物在溶液中由于苯环旋转比较自由，刚性较差，故荧光强度很弱；但当分子聚集或者溶液冷却至低温以后，苯环旋转受到限制，导致荧光量子产率提高。

图1-3 取代乙烯型化合物6、7

图1-2 取代乙烯型化合物5

Itami 等¹⁵合成了三芳基乙烯共轭化合物8（如下图），发现部分化合物具有AIE 性质，主要是8a 和8b 及其衍生物。作者认为该分子在固态时，非平面结构能够避免导致荧光猝灭的分子间相互作用，使分子在固态时减少了导致荧光猝灭的分子的振动、转动等，从而引起荧光增强现象。

图1-4 三芳基乙烯共轭化合物8

由于这类化合物在聚集状态下表现出优异的发光性能，所以具有广泛的应用前景。

1.3 本课题的研究内容

虽然AIE分子具有良好的发光性能，但由于其多为有机或高分子化合物，当聚集态为胶体、固态，甚至为晶态时，外部环境如温度、压力、溶剂等的改变都会影响其分子聚集方式与程度，其发光性能亦会受到相应影响，因而会对荧光识别带来干扰。而在金属有机笼状化合物中，其有机配体通过与金属离子配位被固定在刚性结构中，减少了其激发态的非辐射衰减，一定程度上提高了荧光强度，量子产率及荧光寿命。这一通过与金属中心配位限制配体分子内旋转现象与AIE化合物中分子内旋转受阻原理具有一定的相似性。将聚集诱导发光机制引入到刚性体系的金属有机笼状结构中，制备基于聚集诱导发光性质的金属有机笼状化合物，不仅可以发挥笼状化合物主客体化学性质的优点，而且能有效提高发光效率,同时也可以改善现有AIE荧光传感材料的一些不足：1）金属有机笼状化合物的刚性结构与特殊的内部空腔环境可以避免温度、压力、溶剂分子等外界因素干扰，从而更好的满足其作为高性能荧光传感器的要求。2）通过调节配体的长短、配位点数目和角度以及引入新的识别位点，可调节金属有机笼状结构内部空腔的大小、形状、弱作用点的布局，从而在提高检测灵敏度的同时实现对客体分子的选择性识别。目前，科学家们大多关注的是基于聚集诱导发光性质的金属有机框架材料或共价有机骨架材料，并在荧光识别传感方面具有较好的应用，如2011年，Dincǎ教授首次报道了由AIE配体与金属组装的金属有机框架结构及其荧光性质。作者认为框架结构中AIE配体与金属中心的配位使TPE单元内苯环转动受限并造成荧光增强。而基于聚集诱导发光性质的金属有机笼状化合物尚未见报道，相较于金属有机框架结构或共价有机骨架结构，其内部空腔的可调性和空间限制等主客体化学性质更丰富，因而具有重要的研究价值。

在我们的课题研究中，以蒽醌作为原料，合成具有 “四三齿”的配体。在这个配体中，有四条臂，每条臂上有羰基氧、酚羟基上的氧、席夫碱上的氮三个配位点，期望其与稀土离子进行自组装，得到结合配体的AIE发光性能及稀土发光性能的稀土有机笼状化合物，并期待其在识别传感、分离、催化等方面具有应用前景。

具有AIE发光性能的笼状化合物的组装

2.1反应流程，实验仪器和原料

2.1.1 反应流程

图2-1 反应流程

2.1.2 实验原料

表2-1 实验原料及用量

其他试剂：

12mol/L盐酸，二苯甲酮，二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯，石油醚，CDCl₃，二甲基亚砜，四氢呋喃，石英砂，NaOH固体，氩气（钢瓶），柱层层析硅胶，钠（固体，煤油保存）。

2.1.3 实验仪器及设备

表2-2 实验仪器及规格/型号（见下页）

2.2 实验步骤及产物表征测试

1. RWQ-1的合成（溴代反应）
2. 在三口烧瓶中加入称量好的PPh₃和CBr₄，然后用注射器从橡胶塞加入无水甲苯（用量见表2-1），装好以上药品的三口烧瓶在磁力搅拌器上搅拌20分钟，磁力搅拌器温度设定为110°C左右，温度计显示温度稳定为80°C左右，三口烧瓶的中间口连接冷凝管，另外两个口分别用玻璃塞和橡胶塞塞住。
3. 20分钟后，向烧瓶中加入称量好的蒽醌（用量见表2-1），塞上玻璃塞，反应时间为24小时左右，接近预计反应终点时间的时候反复取烧瓶中的液体点硅胶板（展开剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为3:7），用紫外灯照射，对照组为用二氯甲烷溶解的蒽醌，当紫外灯照射显示反应物无蒽醌残留时，反应结束。
4. 将烧瓶中的产物抽滤干燥，留抽滤液（澄清），如果抽滤液有浑浊则再过滤一次；产物用甲苯洗涤，将滤液旋蒸，旋蒸全干之后用乙醇洗涤得到的固体；将固体抽滤干燥，再放入真空干燥箱干燥，最后称重。

得到产物RWQ-1（淡黄色固体）：8.23g，产率为66.0%。

对其进行¹HNMR测试，得到数据为：

¹HNMR(400M, CDCl₃, ppm): δ 7.84 (dd, J = 5.8, 3.3 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 5.8, 3.3 Hz, 1H).（核磁图见附录）

1. RWQ-2的合成（Suzuki偶联反应）
2. 在烧瓶中加入原料RWQ-1（由于烧瓶容量限制，并没有将第一步反应的产物全部投入，最终根据原料用量和烧瓶容量，决定投入6g RWQ-1），然后依次加入称量好的4-甲氧羰基苯硼酸、甲苯、甲醇、水（用量见表2-1）。将烧瓶装到磁力搅拌器上，其中一个19口塞上橡胶塞，通氩气1小时（针头伸入液面下），另外两个口塞上玻璃塞。
3. 1小时后，在烧瓶中加入K₂CO₃和(Ph₃P)₄Pd（用量见表2-1）。将24口玻璃塞取下，接上冷凝管，冷凝管上头塞橡胶塞，然后将19口的氩气针头转插到冷凝管上面，将19口的橡胶塞取下，换成玻璃塞。
4. 反应时间约为30小时，接近预计时间的时候反复取烧瓶中的液体点板，用紫外灯验证，对照组为二氯甲烷溶解的RWQ-1，当紫外灯照射显示反应物无原料残留时，反应结束。停止反应后的溶液静置之后分为三层：上层为棕黄色，中层为暗黄色，下层为白色粉末状固体。逐渐冷却后，上层颜色加深为接近黑色。
5. 停止反应后，将产物抽滤，用甲苯洗涤，留抽滤液，旋蒸除去部分溶剂（温度设定40°C左右，旋蒸时间约为50分钟），剩下的液体转入分液漏斗中萃取。先向分液漏斗中加入100mL水，再加100mL的二氯甲烷萃取（重复4次）直至萃取液中无所需产物，用锥形瓶收集萃取液，期间点硅胶板用紫外灯验证，最后在收集好的萃取液中加入MgSO₄干燥。
6. 将干燥后的萃取液抽滤，留抽滤液，然后旋蒸液体，旋蒸之后的固体用来过层析柱。慢慢向旋蒸后的固体中加入二氯甲烷至固体刚好全部溶解（期间可用电吹风加快溶解速度但是不宜加热过久），再加入适量石油醚，静置，等待重结晶。
7. 装置层析柱，配置淋洗液，乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:7，用淋洗液搅拌层析硅胶，将产物过柱，过柱期间不断点板，用紫外灯检测杂质残留。用试管连续收集过柱后的液体，试管中的液体从接近无色透明逐渐变为黄色，颜色逐渐加深。根据点板结果，从第10个试管开始收集产物，将第10个之后的试管中的产物收集到茄形烧瓶中，试管用二氯甲烷洗涤，洗涤液同样加入茄形烧瓶中。旋蒸，全部蒸干得到所需产物。

得到RWQ-2（淡黄色固体）： 4.892g，产率为57.2%。

对其进行¹HNMR测试，得到数据为：

¹HNMR(400M, CDCl₃, ppm): δ 8.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 5.8, 3.3 Hz, 1H), 6.74 (dd, J = 5.8, 3.3 Hz, 1H), 3.92 (s, 1H).（核磁图见附录）

1. RWQ-3的合成（肼解反应）
2. 将称量好的RWQ-2和水合肼（用量见表2-1）加入圆底烧瓶中，加入量好的乙醇，在磁力搅拌器上反应约72小时，接近预计时间的时候反复取烧瓶中的液体点板，对照组为RWQ-2，当紫外灯照射显示无RWQ-2残留时，反应结束。
3. 反应结束时，烧瓶内为白色乳浊液，停止反应并静置1小时后液体分层，上层为黄色澄清液体，下层为白色固体。将烧瓶中的产物抽滤，留固体，用乙醇洗涤固体，放入真空干燥箱干燥，得到白色固体。（由于固体颗粒太细，抽滤步骤重复了三次，才得到澄清的过滤液。）

得到RWQ-3（白色固体）：4.291g，产率为87.7%。

对其进行¹HNMR测试，得到数据为：

¹HNMR(400M, DMSO, ppm): δ 9.78 (s, 1H), 7.81 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.61 (s, 2H), 6.93 (dt, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H), 6.86 – 6.62 (m, 1H), 4.48 (s, 2H). （核磁图见附录）

1. RWQ-4的合成（席夫碱反应）
2. 将称量好的RWQ-3、乙醇、水杨醛（用量见表2-1）加入圆底烧瓶中，一边搅拌一边逐滴加入7滴冰醋酸，瓶中得到白色浑浊液。将烧瓶装置在磁力搅拌器上加热搅拌，反应时间超过24小时。隔天停止反应，烧瓶中依然是白色浑浊液。
3. 将烧瓶中的产物抽滤，留固体，用乙醇洗涤固体（原产物呈乳白色胶状，过滤难度较大，过滤速度慢，过滤结束得到澄清滤液），洗涤之后的固体放入真空干燥箱干燥。最后称重。

得到RWQ-4（乳白色胶状固体）：4.623g，产率为69.2%。

对其进行¹HNMR测试，得到数据为：

请支付后下载全文，论文总字数：15991字