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摘 要

目前大都炼油厂采用加氢脱硫技术生产欧Ⅴ标准柴油，加氢脱硫需高温、高压、高氢耗且存在柴油润滑性能下降、颜色变差及光安定性下降等问题。因此，采用非加氢吸附脱硫技术，在现有生产国Ⅲ（硫含量≤350μg/g）、国Ⅳ柴油（硫含量≤50μg/g）装置基础上耦合串联吸附脱硫装置，生产符合欧Ⅴ标准的柴油产品，正越来越受到广泛关注。

本文对吸附国Ⅳ柴油后XS-1脱硫剂进行正辛烷再生工艺考察，并对XS-1再生稳定性进行研究，对再生前后XS-1进行BET表征。主要内容及结果如下：

（1）以正辛烷为溶剂，考察再生温度、再生时间、再生流量和再生剂用量对XS-1再生率的影响。正辛烷适宜再生工艺条件为再生剂用量22.3g_sol/g_ads，100℃、再生流量0.2mL/min、再生320min；再生循环二十次后XS-1的再生率能够维持在80%以上。

（2）对正辛烷再生前后XS-1进行BET表征，结果表明，再生二十次后的总比表面积比再生一次后仅降低90m²/g，介孔比表面积几乎没变，正辛烷对XS-1有较好的再生效果。

关键词：XS-1；正辛烷；再生 ；BET

Study on technology of diesel desulfurization adsorbent XS-1 by n-octane regeneration

ABSTRACT

In most petroleum plant, Europe Ⅴ diesel (the content of sulfur≤10μg/g) are often obtained through hydrogenation process, which require high temperature, high pressure and high hydrogen consumption. It will cause a bad diesel lubricating, color variation and low light stability. Hence, non-hydrogenation adsorption desulfurization technology has paid more and more attention. It can couple adsorption desulfurization device based on current State Ⅲ(the content of sulfur≤350μg/g) and Ⅳ diesel (the content of sulfur≤50μg/g) hydrogenation unit for producing Europe Ⅴ diesel.

This paper focuses on the regeneration process of XS-1 after adsorption of diesel hydrogenation using n-octane, main contents and results are as follows:

(1) Using n-octane as solvent, effects of regeneration temperature, regeneration time, the flow of regeneration solvent and regeneration dosage on XS-1 regeneration rates were studied. Optimal regeneration conditions are regeneration temperature 100 ℃, regeneration time 320min, the flow of n-octane 0.2mL/min, total solvent dosage 22.3g_sol/g_ads. The regeneration stability of XS-1 by n-octane with its optimum regeneration conditions was investigated. XS-1 regeneration rate can be maintained above 80% after twenty times regeneration cycles.

(2) XS-1 before and after regeneration was characterized by BET. The surface area of XS-1 after twenty times regeneration cycles decreases 90m²/g. The specific surface area of mesoporous almost unchanged. n-octane has good performance for XS-1.

Keywords: XS-1; N-octane; Regeneration; BET

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 i

第1章 概 述 1

1.1 课题背景研究 1

1.2 柴油脱硫技术研究进展 1

1.2.1加氢脱硫法 2

1.2.2萃取脱硫法 2

1.2.3氧化脱硫法 3

1.2.4 吸附脱硫法 3

1.3 脱硫吸附剂的研究现状 4

1.3.1 沸石分子筛类 4

1.3.2 金属及其氧化物类 4

1.3.3 金属有机骨架类 5

1.3.4 活性炭类 5

1.4 吸附脱硫剂再生工艺的研究现状 6

1.4.1 热再生法 6

1.4.2 溶剂再生法 7

1.4.3 生物再生法 7

第2章 实 验 8

2.1 主要原料及试剂 8

2.2 实验装置及方法 8

2.2.1 XS-1吸附脱附实验装置图 8

2.2.2 XS-1吸附脱附实验 9

2.3 BET测定孔结构 9

第3章 结果与讨论 10

3.1国Ⅳ柴油中的硫化物 10

3.2 脱硫剂XS-1溶剂再生工艺研究 10

3.2.1 再生温度 10

3.2.2 再生时间 11

3.2.3 再生流量 11

3.2.4 再生剂用量 12

3.2.5 再生次数 13

3.3 XS-1的BET结构表征 14

第4章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 20

第1章 概 述

1.1 课题背景研究

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量越来越大，但柴油燃烧后产生的废气对环境的危害也日益严重。废气中的SOx、NOx 和颗粒物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层;研究表明柴油中的硫对NOx 和颗粒物的产生有明显的促进作用，而且NOx 和颗粒物都可使人体致癌，它们对人类和环境的危害很大。因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注^[1]。由已经出台的欧美各国柴油环保法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。对欧盟于2009年1月1日起开始执行燃料油中硫的质量分数小于10ppm的标准。我国从2011年7月1日要求柴油中硫含量降至350ppm以下。2015年后我国将要全面实施国Ⅳ柴油标准，要求硫含量降至50µg/g以下；在近期发布第五阶段车用柴油标准，即柴油中的硫含量不大于10µg/g，过渡期至2017年底。柴油升级至欧Ⅴ标准后，对柴油车的动力性能影响微乎极微，却可明显降低柴油机的PM排放，对控制颗粒物的排放效果明显^[2]。因此，面对欧Ⅴ柴油标准以及我国原油的高硫化、劣质化趋势，如何经济合理的生产欧Ⅴ柴油成为炼油及石化企业当下必须应对的棘手问题。

1.2 柴油脱硫技术研究进展

柴油中的硫化物^[3]包括有机硫和无机硫。无机硫（元素硫、硫化物等）的含量较低，相对容易脱除；有机硫主要包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物，其中噻吩类含硫化合物占柴油总硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，因此柴油脱硫的关键在于如何有效地脱除噻吩类含硫化合物，尤其是对4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT）的脱除。

柴油深度脱硫的途径有：开发能有效脱除4,6-DMDBT的新HDS催化剂；优化反应条件，设计新型反应器以提高HDS反应效率；开发新的柴油脱硫处理方法。总之，设计新的深度脱硫的方法以能更有效地脱除4,6-DMDBT等难分解的噻吩类化合物为一个衡量标准。为了能生产出超低硫的清洁柴油，可以考虑将几种脱硫方法结合起来使用。

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