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摘 要

亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体,在精细化工、医药、农药等有机合成中具有非常重要的作用和广泛的用途。硫醚氧化方法是合成亚砜最直接和最常用的方法。但是亚砜可以进一步氧化成砜,因此,如何控制氧化到亚砜阶段是合成中的关键问题^[1-3]。

关键词：氧气；选择性氧化；硫醚；亚砜

Selective oxidation of sulfide over Au/CTN-silica catalysts

Abstract

The oxidation of sulfides to sulfoxides represents one of the most important functional group transfor- mations in organic synthesis. Sulfoxides as a class of important compounds are generally used as intermediates for the construction of various chemically and biolo- gically significant molecules, as well as for the synthesis of drugs and natural products. However, sulfones as undesired side products are easily formed in the oxidation action. Therefore, how to control the oxidation process of sulfides to sulfoxides becomes a crucial problem.

Keywords: oxygen; Selective oxidation；sulfide；Sulfoxides

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章文献综述 1

1.1各种硫醚氧化体系 1

1.2分子氧体系 1

1.3硝酸及硝酸盐体系 2

1.4卤素体系 2

1.4.1次氯酸盐对硫醚的氧化 3

1.4.2亚氯酸盐和亚溴酸盐氧化硫醚 3

1.4.3溴酸盐氧化硫醚 4

1.4.4高碘(III)试剂对硫醚的氧化 4

1.5金属氧化物体系 4

第二章实验装置与步骤 5

2.1 实验装置及实验步骤 5

2.1.1 二苯硫醚选择氧化反应反应装置 5

2.1.2二苯硫醚选择氧化反应实验步骤 5

2.1.2.1 壳聚糖-硅胶复合物（CTN-SiO₂）的制备 5

2.1.2.2 Au/CTN-SiO₂催化剂的制备 6

2.1.2.3 Au/CTN-SiO₂催化剂上二苯硫醚选择氧化性能 6

第三章 实验结论与分析 7

3.1催化剂测试 7

3.1.1溶剂对二苯硫醚选择氧化的影响 7

3.1.2底物浓度对二苯硫醚选择氧化的影响 7

3.1.3 Au/CTN-SiO₂催化剂上各种硫醚的选择氧化 8

结论 10

参考文献 11

致 谢 13

第一章文献综述

引言

亚砜和砜类化合物具有广谱生物活性而有广泛的应用价值，同时作为有机合成的重要中间体广泛用于碳-碳键形成、分子重组反应中硫醚直接氧化是制备亚砜和砜的主要方法之一，实现这一氧化反应常用的氧化剂包括金属氧化物、无机和有机氧化剂等这些氧化剂在不同程度存在着缺点，例如一些氧化剂在反应过程中产生等量的低价态还原产物，这不但增加了产物分离提纯的难度，而且处理这些废弃物时，会对环境产生不良影响。在普遍提倡环境保护、绿色生产、讲究原子经济性的今天，用绿色氧化剂，例如氧气、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶、过氧化氢等^[4]代替传统的氧化剂是实现清洁生产的关键其中，过氧化氢因价廉、反应后处理简单、副产物为水，作为绿色氧化剂受到化学工作者的特别关注但过氧化氢的缺点在于它是一种具有中等氧化能力的氧化物，因此，以过氧化氢作为氧化剂实现绿色氧化的主要问题是建立高选择性、高效的催化体系。近年来关于过氧化氢选择性氧化硫醚的研究，尤其是在催化剂的制备和筛选方而，得到了快速的发展^[5]。

1.1各种硫醚氧化体系

关于硫醚氧化的研究一直备受关注。硫醚氧化是制备亚矾的方法中最直接的一种。科研工作者们开始探索出多种不同的氧化体系可实现这一转化。大体上硫醚氧化体系多为催化氧化，主要是气相氧化和液相氧化。以氧气为氧化剂的气相催化体系反应体系不多。为了完成仅以氧气为氧化剂的硫醚氧化反应，氧气活化是关键，通常贵金属催化剂是必须的，使反应的成本较高。液相氧化选用的氧化剂为液体，最常用的是无机和有机酸、有机过酸等。现在已经有了几种可用来合成亚砜的试剂。但是，多数试剂不是很令人满意，或者毒性大，或者是试剂昂贵，并且没有比较简便的合成方法，因为这些试剂容易使亚砜过氧化成砜。尽管小心的控制反应温度，反应时间和氧化剂的用量都很难彻底的避免过氧化。人们一直探寻新的选择性合成亚砜的方法。

1.2分子氧体系

1948年，Smedslund发现了可以用氧气氧化硫醚。在一氧化氮或二氧化氮的催化下，纯氧在气相或液相中将硫醚氧化。此种方法工业上己用来制备二甲基亚砜。工艺原理是在二氧化氮催化下，二甲基硫醚被纯氧氧化生成二甲基亚砜^[6]。该工艺既具有多个反应在同一设备中同时反复进行的气相法的特点，又具有设备效率高、生产安全等液相法的特点。缺点是对原料的纯度要求较高，原料二甲基硫醚的纯度太低，不仅使产品的收率降低，而且会使产品的酸值升高而难于精制。所以要求二甲基亚飒的纯度≥98%。用二氧化氮作催化剂并不理想，它所能催化氧化的硫醚较少，一般多是低级硫醚。

Murata^[7]等研究了一种新颖的方法。以钴盐为催化剂，醛为牺牲剂，用分子氧来氧化硫醚为砜。具体的方法:将硫醚溶于苯中，辛醛为牺牲剂，通入氧气，反应温度为40℃，以各种钴盐为催化剂，反应时间为15 min，硫醚几乎全部转化为砜。在研究中，他们考察了各种催化剂的活性，发现:氯化钴、醋酸钴、醋酸锰gt;溴化钴、乙酞丙酮钴gt;乙酞丙酮锰gt;醋酸镍gt;氯化亚铜。在催化剂或醛不存在情况下，反应不能发生，因此催化剂和醛是必不可少的。反应速率随着醛的加入量的增大而增大。但该法最大的缺点是消耗大量的醛。

1.3硝酸及硝酸盐体系

硝酸是最早被发现可以用来氧化硫醚的氧化剂。早在1865年，Marcke首次用硝酸将二苄基硫醚氧化成二苄基亚砜，反应温度20℃，收率90%。这种方法后续用来氧化大量的烷基和芳基硫醚。后来Gasparrini等人发展了这个方法，他们使用四叔丁基四氯化金季铵盐[ ( C₄H₉ ) ₄N AuCl₄^-]作催化剂，这种体系可以选择性只氧化含乙烯基、羟基、胺基等多种官能团的硫醚中的硫原子，尤其可以氧化二噻烷^[8]。该体系氧化了18例硫醚，收率82~97%。该方法的缺点是氧化芳基硫醚反应时间太长，超过60小时，而且氧化过程中产生一氧化氮对环境有污染。

1.4卤素体系

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