论文总字数：18399字

摘 要

随着社会的不断发展,工业生产中含重金属废水的排水量不断增大,对我们的环境和健康产生较大的影响。这就需要有处理效果好、成本低的净化剂,以满足工业废水处理的需要。为了提高凹凸棒土的吸附能力，需要对天然凹凸棒土进行改性处理。

本文采用酸改性和盐改性的方法对天然凹凸棒土进行改性，探究改性后的凹凸棒土对废水中Cr⁶ 、Zn² 、Cu² 三种重金属离子的吸附性能。确定了酸改性和盐改性的最佳改性条件。在改性过程中,影响凹凸棒土吸附能力的改性工艺条件主要有：改性剂浓度、改性温度、改性时间等。实验结果表明：处理模拟含铬废水，凹凸棒土最佳改性条件为：HCl：2mol/L、30℃、2h；HNO₃：1mol/L、30℃、4h；H₂SO₄：1mol/L、40℃、4h；NaCl：3mol/L、40℃、4h；MgCl₂：4mol/L、40℃、4h；AlCl₃：3mol/L、40℃、4h；处理模拟含锌废水，凹凸棒土最佳改性条件为：HCl：2mol/L、40℃、4h；HNO₃：2mol/L、20℃、4h；H₂SO₄：3mol/L、40℃、4h；NaCl：3mol/L、40℃、4h；MgCl₂：4mol/L、30℃、2h；AlCl₃：4mol/L、30℃、2h；处理模拟含铜废水，凹凸棒土最佳改性条件为：HCl：4mol/L、50℃、4h；HNO₃：4mol/L、40℃、4h；H₂SO₄：2mol/L、40℃、2h；NaCl：4mol/L、30℃、4h；MgCl₂：2mol/L、50℃、4h；AlCl₃：4mol/L、50℃、4h。

关键词：凹凸棒土；重金属离子；吸附；改性

Study on the adsorption of heavy metals in wastewater by inorganic modified attapulgite

Abstract

With the continuous development of the society, the drainage quantity of heavy metal wastewater in industrial production is increasing, which has a great influence on our environment and health. This requires that the purification agent can be developed to meet the requirements of industrial wastewater treatment. In order to improve the adsorption capacity of the attapulgite, we need to modify it.

In this paper, the adsorption of Cr⁶ , Zn² and Cu² three kinds of heavy metal ions in the waste water was modified by acid modification and salt modification. The optimum conditions for acid modification and salt modification, and the adsorption conditions of the heavy metal ions in the wastewater by the modified clay were determined. In the modification process, the modification technology conditions of the adsorption capacity of the clay and the clay are mainly: the concentration of the modifier, the modified temperature, the time of the modification, etc. The experimental results show that: the treatment of simulated wastewater containing chromium, the best modified condition are: HCl: 2mol/L, 30℃, 2h; HNO₃:1mol/L, 30℃, 4h; H₂SO₄: 1mol/L, 40℃, 4h; NaCl: 3mol/L, 40℃, 4h; MgCl₂: 4mol/L, 40℃, 4h; AlCl₃: 3mol/L, 40℃, 4h; The treatment of simulated wastewater containing zinc, the best modified condition are: HCl: 2mol/L,40℃,4h;HNO₃:2mol/L,20℃,4h;H₂SO₄:3mol/L,40℃,4h;NaCl:3mol/L,40℃,4h;MgCl₂:4mol/L,30℃,2h;AlCl₃:4mol/L,30℃,2h;The treatment of simulated wastewater containing copper the best modified condition are: HCl: 4mol/L, 50℃, 4h; HNO₃: 4mol/L, 40℃, 4h; H₂SO₄: 2mol/L, 40℃, 2h; NaCl: 4mol/L, 30℃, 4h; MgCl₂: 2mol/L, 50℃, 4h; AlCl₃: 4mol/L, 50℃, 4h.

Keywords: attapulgite; the heavy metal ions; adsorption; the modification

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.1.1 重金属废水污染现状 1

1.1.2 重金属废水的危害 1

1.2 常见重金属废水治理技术 1

1.2.1 离子交换法 2

1.2.2 氧化还原法 2

1.2.3 生物方法 2

1.2.4 吸附法 2

1.3 凹凸棒土的概述及应用现状 3

1.3.1 凹凸棒土的物化性质 3

1.3.2 凹凸棒土的应用现状 5

1.4凹凸棒土的改性方法及研究现状 5

1.4.1 凹凸棒土的无机改性 5

1.4.2 凹凸棒土的有机改性 6

1.4.3 改性凹凸棒土的研究现状 6

1.5 研究的内容、意义 7

1.5.1 研究内容 7

1.5.2 研究意义 7

第二章 酸改性凹凸棒土的吸附研究 8

2.1 实验仪器 8

2.2 实验药品 8

2.3 实验方法 9

2.3.1 模拟含重金属离子废水的配制 9

2.3.2 凹凸棒土的酸改性 9

2.3.3 检测 10

2.3.4 吸附实验 10

2.4 实验结果与讨论 10

2.4.1 不同浓度酸改性剂对凹凸棒土的改性效果 10

2.4.2 不同改性温度下酸改性剂对凹凸棒土的改性效果 12

2.4.3 不同改性时间下酸改性剂对凹凸棒土的改性效果 14

第三章 盐改性凹凸棒土的吸附研究 16

3.1 实验方法 16

3.1.1 凹凸棒土的盐改性处理 16

3.1.2 检测 16

3.1.3 吸附实验 16

3.2 实验结果与讨论 16

3.2.1 不同浓度盐改性剂对凹凸棒土的改性效果 16

3.2.2 不同改性温度下盐改性剂对凹凸棒土的改性效果 18

3.2.3 不同改性时间下盐改性剂对凹凸棒土的改性效果 20

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

1.1 前言

1.1.1 重金属废水污染现状

自从工业革命开始，人类以较快速度和规模改变着世界，在创造财富的同时也对我们赖以生存的环境带来了较大的伤害，水体作为人类生存和发展的重要环境要素也不同程度的遭受了人类排放的各类物质的污染。从环境污染方面所说的重金属，主要是指汞、镉、铅、铬等毒性较大的重金属，同时也包括具有一定毒性的一般重金属如铜、锌、钴、镍、锡等^[1]。重金属污染主要是由于人类活动所造成，其中最主要的是含重金属废水的任意排放，这些重金属废水主要来自于采矿、选矿、冶金、电镀、化工、制革和造纸厂等行业。目前，我国各大水域已受到重金属的污染，并且影响到水体的质量。

1.1.2 重金属废水的危害

重金属在水体、土壤、生物体中广泛分布，大多数金属离子及其化合物被水中悬浮颗粒所吸附，然后沉降到水底的沉积层中，长期污染水体；重金属对土壤的污染具有不可逆转性，受到污染的土壤没只能依靠调整种植品种加以回避；某些重金属及其化合物能在农作物及鱼类、虾类等其他水生生物体内富集、累积^[2]，当进入人体后，重金属能与体内的蛋白质发生较强的相互作用，使它们失去活性，重金属也可在人的某些器官内富集，当超过人体承受的限度，将导致人体急性中毒、慢性中毒等症状^[3]，对人体造成较大的危害。例如，受到汞污染和镉污染会引发水俣病和骨痛病等公害病，这些都是由于受到重金属污染而引发的。有毒、有害的重金属离子废水的大量排放，对生态环境和人类的健康已造成如此大的危害，如何有效去除废水中的重金属离子己成为当前十分紧迫的任务。

1.2 常见重金属废水治理技术

随着重金属对环境的危害不断加剧，去除水中重金属离子的技术也在飞速发展。对废水中重金属的处理方法较为常用的有离子交换法、氧化还原法、生物方法和吸附法等。

1.2.1 离子交换法

离子交换法是离子交换树脂与废水中的重金属离子发生离子交换反应，树脂的性能对重金属离子的去除有较大的影响。螫合树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和腐植酸树脂等是较为常用的离子交换树脂^[4]。离子交换法的优点出水水质较好，可以回收水和重金属资源等；缺点是再生频繁，操作费用较高，树脂容易受到污染或氧化失效等。艾翠玲等^[5]利用微波辐射促进化学反应技术，引用氧化还原引发体系，在纤维素上接枝丙烯酸/丙烯酰胺来合成具有特定功能的吸附树脂，合成后的树脂对Cu² 的吸附率可达99.2%。

1.2.2 氧化还原法

氧化还原法是在废水中加入一些氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使重金属离子生成沉淀或者向毒性较小的价态转换，然后利用沉淀去除。有些中小型电镀厂排放的废水使用该方法进行了治理。日本同冶矿业公司发明用铁粉去除废水中的铬离子，这种方法不仅能还原Cr⁶ 而且可以回收重金属。但是该方法占地面积大，废渣量较大，必须进行妥善处理^[6]。

1.2.3 生物方法

运用生物方法去除水中的重金属离子是生物技术的一个新突破。该方法是利用微生物的生物学特性对废水中的重金属离子进行生物去除和生物体内积累，最后使金属离子从微生物体内释放出来，运用该方法可以降低重金属离子的浓度，从而消除重金属离子对环境的污染^[7]。由于微生物对重金属离子的去除效果还不是很明显并且在去除过程中需要较长的时间达到平衡，后续的处理费用比较高，投资成本较大^[8]，因此目前该方法仍处于实验室阶段，未能应用于实际的工业生产和环保领域中。

1.2.4 吸附法

吸附法处理废水是利用废水固液与多孔固体吸附剂的表面接触，使污染物发生累积、浓集，从而使废水得到净化。由于吸附机理不同，可将吸附法可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是吸附剂通过分子间的作用力吸附废水中的重金属离子，与溶液中的pH 值有较大关系^[9]。常用的吸附剂具有较高的比表面积或表面具有大量的空隙结构，同时也有较高的吸附效果，可以循环利用，例如活性炭、分子筛、沸石等。化学吸附是通过电子转移或电子对共用的方式形成化学键或者生成表面配位化合物等方式产生的吸附作用。产生化学吸附的吸附剂分子通常含有羟基、氨基、羧基等，这些基团具有优良的吸附、螯合、交联作用，能够与废水中的重金属离子进行螯合后形成具有网状笼形结构的化合物，可以有效地吸附重金属离子，或者是通过与重金属离子形成离子键、共价键以达到吸附重金属离子的目的^[10]。吸附法操作简单易行、去除效果较好、能够回收废水中的重金属、对环境不产生或很少产生二次污染，并且吸附材料来源广泛、价格低廉、可重复使用。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、粘土矿物、活性污泥等。粘土矿物的种类很多，有高岭土、蒙脱石、凹凸棒土、膨润土、海绿石等，其中凹凸棒土无毒、无味、无刺激性、储量丰富、价廉易得，有较大的利用价值，研究人员对凹凸棒土本身的矿物学特性及开发应用进行了大量研究，取得了丰富的成果。谢晶晶等^[11]以Ni² 为例，研究凹凸棒石与重金属离子的作用过程，对重金属离子在凹凸棒石上的吸附反应动力学进行了探讨；王红艳等^[12]用4mol/L H₂SO₄对凹凸棒土进行改性处理，当改性凹凸棒土的使用量为20~30g/L、水样pH为4~6、超声搅拌20min后，对废水中Pb² 的吸附率为99%左右。

1.3 凹凸棒土的概述及应用现状

1.3.1 凹凸棒土的物化性质

凹凸棒土（简称凹土），又称坡缕石，是一种具有独特层链结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，其基本结构单元为2层硅氧四面体夹1层镁氧八面体^[13]，理论化学式为Mg₅(Si₄O₁₀)₂(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O。凹凸棒土的晶体结构如图1-1所示。当用凹凸棒土去除废水中的重金属离子时,吸附机理包括络合作用、离子交换作用和静电作用。凹凸棒土中含有羟基能团, 当凹凸棒土与含重金属离子的溶液混合后,羟基官能团会和金属离子产生络合作用。同时，凹凸棒土的结构层中有大量的无机阳离子,例如Na 、K 、Mg² 等，当凹凸棒土接触到溶液中的废水中重金属离子时,废水中的重金属离子就会取代凹凸棒土层中的阳离子,将会发生离子交换,离子交换作用可以去除废水中的重金属离子。静电作用同样也在凹凸棒土吸附重金属离子的过程中发挥着重要作用。当溶液中带正电荷的重金属离子与凹凸棒土中的负电荷接触时, 由于存在强烈的静电吸引作用，所以会对重金属离子的进行吸附。所以与其它吸附材料相比, 凹凸棒土对重金属离子的吸附容量也必然会得到较大的提高虽然世界各地均有发现凹凸棒土的报道，但是从矿产资源所具有的工业意义的角度来看，仅在少数国家存在着储量大、开发前景好的凹凸棒土。目前我国拥有丰富的凹凸棒土资源，且质量好、易于开采，其中主要集中分布在江苏、四川、贵州、山西、湖北、河北和甘肃等地区，因此我国的凹凸棒土的总量能够满足近期工业生产的需求，与其他国相比具有一定的优势。

图1-1 凹凸棒土的晶体结构

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