论文总字数：23461字

摘 要

高岭土是一种1:1型层状硅酸盐，其有机插层复合物既具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有插层剂官能团的反应活性。作为新型的复合材料，在高性能聚合物基复合材料、高性能有机纳米陶瓷、非线性光学材料、功能材料等方面有着广泛的应用前景。

目前高岭土有机插层领域的研究多集中在复合物的制备及结构分析方面，插层机理仍不清楚，对于插层复合物的结构及插层剂分子在层间的形态仍存在着广泛的争议，主要是因为插层反应达到平衡所需时间较长，对插层过程的研究存在困难。另外，制备的插层复合物体系并不纯净，不可避免的存在吸附态的插层剂分子和未参加插层的高岭土，其将对正确的表征复合物、探讨复合物的结构以及插层机理的判断产生影响。为此，本论文在研究了未插层高岭土和吸附态插层剂对复合物表征影响的基础上，制备得到了相对较为纯净的插层复合物，探讨了复合物的结构，研究了复合物脱嵌反应的动力学问题，推测了插层机理，并通过实时监控技术验证机理的正确性，以期为后续制备聚合物插层复合材料提供理论基础。

论文用悬浮法和熔融二次取代法分别制备得到了 DMSO、甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺等高岭土插层复合物。有机分子的插层使得原高岭土的 d001值从 0.720 nm 分别扩张到 1.123 nm、1.013 nm、1.102 nm 和 1.428 nm，插层率为 99 %、78 %、61 %和 82 %。插层剂分子进入高岭土层间后，都与高岭土层间表面发生键合，呈有序排列于高岭土层间。 插层复合物体系中，吸附态的插层剂分子和未参加插层的高岭土都会对其红外光谱表征带来一定的影响。选用适当的淋洗剂对插层复合物进行淋洗，能有效除去复合物中吸附态的插层剂分子而不破坏复合物的结构，从而消除体系中吸附态的插层剂分子的影响。当插层率较低时，未插层高岭土对复合体系 FTIR 的影响较大。当复合体系插层率大于 50 %时，复合物特征吸收区各峰随着插层率的增加变化很小；当复合体系插层率大于 80 %时，复合体系指纹区各峰基本稳定，与插层率关系不大。

关键词：高岭土 有机插层 机理 动力学 插层复合物

ABSTRACT

Kaolinite is a kind of 1:1 lamellar silicates, and its organic intercalation compound has specific adsorption, dispersion, rheology, porosity and surface acidity which are characterized by clay mineral. And it also includes activity of functional groups of intercalated molecules. As a new type of materials, kaolinite intercalation compound has broad application prospects in the high-performance polymer matrix compounds, high-performance organic nano-ceramics,non-linear optical materials and functional materials.Current researches in the field of organic intercalation of kaolinite mainly focused on the preparation and structure ana lysis, whereas the intercalation mechanism is still unc lear. In this paper, the relatively pure intercalation compounds have obtained on the basis of studying the influences on the characterization of unintercalation kaolinite and adsorbed intercalator.Furthermore, the paper also explored the structure and kinetics of deintercalation reaction of intercaltion compound, speculated intercalation mechanism and ensured the validity by Real-time Monitoring Technic.The theoretical basis will be provided for the subsequent preparation of polymer intercalation compounds.

The kaolinite with DMSO,formamide acetamide,benzamide intercalation compounds were prepared by suspension method and secondary melting substitution method. The basal spacing d001 of kaolinite are increased from 0.720nm to 1.123nm, 1.013nm, 1.102nm and 1.428nm respectively for the intercalation of organic molecules.The respective intercalation rate are 99% and 78%,61% and 82 %. Intercalated molecules bonded with the kaolinite interlayer surface and arranged orderly after inserting into kaolinite interlayer space.

The adsorbed intercalators and unintercalation kaolinite will impact the IR spectra characterization in intercalation compound system.To choose an appropriate eluent will remove the adsorbed intercalator without destroying the structure of the compound effectively, thereby to eliminate the impact of the adsorbed intercalators in the system.The unintercalation kaolinite will impact the FTIR greatly in the compound system when low intercalation rate, b ut not when the intercalation rate over 80% .

The intercalators which are polar organic amide derivative molecules of proton activity were selected and the structures of FA, Ac, BZ intercalation compounds were studied systematically in the paper. The results showed that the FA, Ac, BZ molecules faced to the alumina octahedral surface of kaolinite with NH₂ and arranged nearly perpendicular to the layer and orderly after they inserted into kaolinite.The inserting destroyed the hydrogen bond of the original kaolinite, and formed a new hydrogen bond with the inner surface

hydroxyl through NH₂ of intercalators.

Keywords: kaolinite; organic intercalation;mechanism; dynemic; intercalation compounds

目 录

摘 要 I

ABSTRACT I

目 录 III

第一章 文献综述 1

1.1高岭土插层研究的背景和意义 1

1.2高岭土有机插层的研究现状 4

1.2.1插层作用及插层复合物 5

1.2.2插层热力学 5

1.2.3高岭土插层改性方法 6

1.3 聚合物/高岭土插层复合材料的制备 8

1.3.1插层复合物的制备 8

1.3.2聚合机理 9

1.4 本课题的研究内容及意义 9

第二章 实验部分 11

2.1实验药品与仪器 11

2.1.1实验药品 11

2.1.2主要实验仪器 11

2.2 TBANi(dmit)₂/高岭土插层复合材料的制备 11

2.2.1 前驱体 — 高岭土/二甲基亚砜复合物的制备 11

2.2.2 TBANi(dmit)₂/高岭土插层复合材料的制备 11

2.3 TBANi(dmit) ₂ /高岭土插层复合材料的表征 12

2.3.1 XRD测试步骤 12

2.3.2 IR测试步骤 12

2.3.3 DTA测试步骤 12

第三章 实验结果与讨论 14

3.1 X射线衍射(XRD)分析 14

3.2红外光谱(IR)分析 16

3.3 DTA分析 18

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2展望 19

参考文献 21

致谢 23

第一章 文献综述

1.1高岭土插层研究的背景和意义

20 世纪 80 年代以后，新技术革命在全世界范围内兴起，其中新材料成为新技术领域中核心、基础而充满活力的一个方向^[1-6]。新材料中，除了传统的金属材料之外，其它基本上多少都与非金属矿有关^[7-11]。由非金属矿进行加工、改性而衍生出来的非金属材料也成为了新材料中极富生命力的一个领域。近年来，非金属材料尤其是结构陶瓷和功能陶瓷的开发应用发展迅速，且产值增长快，已经超过了金属材料，在经济发展中起到越来越重要的作用。高岭石是一种具有层状结构的粘土矿物，能够与有机化合物形成高岭土/ 有机插层复合物。由于高岭土/ 有机插层复合物在聚合物/ 高岭土纳米复合材料、非线性光学材料和电流变液等方面的潜在应用价值，有关研究受到人们的广泛注意。

目前，层状硅酸盐纳米材料的应用无论在工业上还是学术上都已经引起了很大关注。在层状硅酸盐体系中，高岭土因其资源丰富，成本低廉，层间杂质少，性能稳定等特点成为了近年来取代蒙脱土的最佳选择。高岭土层间连接紧密，分散度比较低，通过插层改性来改变高岭土层间环境一直是高岭土改性的研究热点。高岭土插层改性是将极性小分子插层到高岭土层间，得到层间距更大的插层高岭土，然后根据不同的需要掺杂到各种基体中，达到在纳米尺度上以剥离状态均匀分散。高岭土层间表面羟基活性比较低，能减少聚合物基质老化。尽管高岭土不能像蒙脱土那样进行阳离子交换，但是可以通过极性有机小分子的嵌合复合来进行插层改性。Lagaly已经阐明了高岭土插层作用的基本原理:某些活性有机化合物可以直接进人高岭土层间,使高岭土的层间距增加,甚至可以使高岭土剥片形成单层粘土有些非活性的客体分子, 虽然不能直接插人高岭土层间, 但是可以利用“取代法” 或在“ 夹带剂” 存在的条件下, 插人高岭土层间。目前，国内外不少学者对TBANi(dmit)₂/高岭土插层复合物进行了研究，采用研磨法、浸泡法、吸湿法等制备TBANi(dmit)₂/高岭土插层复合体。但，目前为止，对影响TBANi(dmit)₂插层的诸因素尚无人做详细研究。

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