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NH4Cl对水热法合成𝛼-CaSO4·0.5H2O晶须的影响

摘要：

　　NH₄Cl对CaSO₄sdot;2H₂O前驱体在135℃水热形成CaSO₄sdot;0.5H₂O晶须的影响在本文中进行了调查。与空白实验相比, 3 times; 10^-2molsdot;L^-1NH₄Cl的存在导致了晶须从50~160mu;m的长度增加到150 ~300mu;m并且直径从1.0~1.5 mu;m减小到0.2~0.5 mu;m。CaSO₄sdot;2H₂O的溶解通过与NH₄Cl和可溶性阳离子的复杂相互作用加速, 导致alpha;-CaSO₄sdot;0.5H₂O发生的诱导时间从46分钟减少到34分钟并且形成了高纵横比的CaSO₄sdot;0.5H₂O晶须。此外, 对alpha;-CaSO₄sdot;0.5H₂O形成的临界过饱和度进行了研究。

1.介绍

　　近年来，高纵横比的硫酸钙（CaSO₄）晶须的形成由于其无毒和完美的机械性能以及在强化复合材料的制造中的广泛应用而引起了关注[1–4]。硫酸钙晶须通常是通过首先形成alpha;-CaSO₄·0.5H₂O晶须，然后在600-800℃下煅烧，因为alpha;-CaSO₄·0.5H₂O中的各向异性-Ca-SO₄ -Ca –SO₄ -Ca链有利于它们沿𝑐轴增长[5]。

alpha;-CaSO₄·0.5H₂O晶须可通过水热法，微乳液法或酸化法等湿法制备，水热法由于其高效且容易控制形成过程而被广泛使用[6–9] 。alpha;-CaSO₄·0.5H₂O晶须通常通过CaSO₄·2H₂O在100〜150℃下水热转化来制备。CaSO₄·2H₂O的水热溶解和CaSO₄·0.5H₂O的沉淀与过饱和度，温度，pH值，有机/无机添加剂等工艺参数相关[10-15]。例如，据报道，Sr² 或PO₄^3-的存在加速了CaSO₄·2H₂O的沉淀但是Cd² ，Cu² ，Fe³ 和Cr³ 的存在抑制了CaSO₄·2H₂O的结晶。CaSO₄·2H₂O到CaSO₄·0.5H₂O的水热转化由于存在CTAB而加速并且由于精氨酸，天冬氨酸，丝氨酸，甘氨酸和十二烷基硫酸钠等的存在而受抑制[16–20]。

本文通过水热法处理CaSO₄·2H₂O晶须在135℃和NH ₄Cl存在的条件下制备了具有高纵横比的CaSO₄·0.5H₂O晶须。研究了NH₄Cl对CaSO₄·0.5H₂O晶须的过饱和度，诱导时间和形貌的影响并对相应的现象进行了讨论。

2.实验

2.1实验过程。

　　将分析纯的商品CaSO₄·2H₂O在150℃下烧结6.0h，然后在室温下与去离子水和NH₄Cl混合，得到含4.0（wt / v）CaSO₄·2H₂O和0-7.48times;10^-2mol·L^-1NH₄Cl。然后将浆液转移到内部容积为60mL的Teflon内衬里的不锈钢高压釜中，并在135℃等温条件下保持0-2.0小时。水热处理后，产物自然冷却至90℃，过滤，用乙醇洗涤三次，在55℃空气中干燥12.0小时直至重量达到稳定值。收集沉淀物和滤液并用于表征。

2.2表征

　　用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM 7401F，JEOL，Japan）检测样品的形态。水热产物的平均直径和长度通过直接测量来自典型FESEM图像的约200个粒子并以250至5000的放大倍数进行估计。采用CuKalpha;辐射（lambda;= 1.54178A），用粉末X射线衍射仪（XRD，D8 advanced，Brucker，Germany）鉴定样品的结构。通过pH计（pH计，Mettler Toledo FE20，中国）测量溶液pH。

　　由水热沉淀组成的水热沉淀物CaSO₄·2H₂O和alpha;-CaSO₄·0.5H₂O通过使用差热 - 热重分析法（DTA-TG）分析析出物中结晶水的含量（TGA / DSC1 / 1600HT，梅特勒 - 托莱多，瑞士）。用EDTA滴定法和铬酸钡分光光度法（Model 722，Xiaoguang，China）分析可溶性Ca² 和SO₄^2--。

3. 结果和讨论

3.1NH₄Cl对alpha;-CaSO₄·0.5H₂O形貌的影响。

　　图1显示了NH₄Cl对水热产物的XRD图谱和形态的影响。 XRD分析表明，所有的水热产物都由alpha;-CaSO₄·0.5H₂O组成，大部分XRD峰（200），（020）和（400）归因于平行于𝑐轴的平面，表明 alpha;-CaSO₄·0.5H₂O可能优先生长在轴上。在没有NH₄Cl的条件下制备长度为50〜160mu;m，直径为1.0〜1.5mu;m的晶须（图1（a））; NH₄Cl从7.48times;10^-3mol.L^-1增加到3times;10^-2mol.L^-1时，长度从100~ 220mu;m增加到150〜300mu;m，直径从0.8~ 1.2mu;m 减少到0.2~0.5mu;m，并且平均纵横比从180增加到550（图1（b）和1（c））; 在7.48times;10^-2mol·L^-1NH₄Cl的情况下，晶须的长度和直径分别为160〜330mu;m和2.2〜4.0mu;m。乙醇，酒石酸钠和柠檬酸钠的存在导致CaSO₄·0.5H2O晶须的纵横比从1.7增加到4.8。 Hou和Xiang通过水热处理活性CaSO₄·2H₂O晶体制备了平均长径比为325的CaSO₄·0.5H₂O晶须[10]。据报道，乙醇和酒石酸钾钠的存在导致晶须的长径比从1.7增加到4.8 [21-23]

图1：NH₄Cl对水热产物的XRD图谱和形貌的影响。NH₄Cl（mol·L^-1）：a-0，b-7.48times;10^-3，c-3times;10^-2，d-7.48times;10^-2;∙：alpha;-CaSO₄·0.5H₂O.

3.2NH₄Cl对沉淀物和溶液组成的影响。

图2显示了NH₄Cl对CaSO₄·2H₂ O转化为alpha;-CaSO₄sdot;0.5H₂O的影响。在约46分钟时发生alpha;-CaSO₄·0.5H₂O的转化并且在没有NH₄Cl的情况下在约60分钟时完全转化为CaSO₄·0.5H₂O，而在7.48times;10 ^-3 mol·L ^-1，3 times; 10^-2molsdot;L^-1 和7.48 times;10^-2molsdot;L^-1NH₄Cl的存在下分别于42分钟，34分钟和66分钟发生alpha;-CaSO₄·0.5H₂O的转化。上述工作表明，随着NH₄Cl用量的增加，alpha;-CaSO₄·0.5H₂O的生成速度加快，直到3times;10^-2 mol·L^-1，然后随着NH₄Cl用量增加到大于等于7.48times;10^-2molL^-1此时生成速度减缓。

图2：NH₄Cl对CaSO₄·0.5H₂O形成的影响。 NH₄Cl（mol.L^-1）：1-0, 2-7.48 times; 10^-3, 3-3 times; 10^-2, 4-7.48 times; 10^-2.

　　通过在实验中检测，图3显示了NH₄Cl对pH和Ca² 和SO₄^2-（简写为[Ca² ] T和[SO₄^2-] T）总可溶性浓度的影响。随着NH₄Cl浓度的增加，[Ca² ] T和[SO₄^2-] T的增加以及pH值的降低应分别归因于NH₄Cl的复杂相互作用与NH₄Cl的水解。在表1中列出了在135℃热液溶液中可能发生的反应。（NH₄）₂SO₄和CaCl 在水热条件下的溶度积分别为100.18和100.86，说明（NH₄）₂SO₄和CaCl 在水热条件下可以稳定存在。由于化学平衡的变化这些反应会促进CaSO₄·2H₂O的溶解并且Ca² （包括Ca² ，CaCl ，CaCl₂，Ca（OH） 和Ca（OH）₂）和SO₄^2-（包括SO₄^2-，HSO₄^-，（NH₄）₂SO4，NH₄HSO₄和H₂SO₄）总可溶物的浓度会增加。已经有类似的现象被报道。江等人发现单价NH₄ 和SO₄^2-之间的相互作用可以显著促进CaSO₄·2H₂O的溶解，这被称为“[MSO₄]^（2-b）-” 离子对定向机制[16]。随着反应时间的增加，[Ca² ] T和[SO₄^2-] T在60分钟内增加，在60〜75分钟达到最大值，随着反应时间的进一步延长而降低，说明CaSO₄·2H₂O的溶解在初始阶段占主导地位，alpha;-CaSO₄·0.5H₂O的沉淀在后期逐渐快于CaSO₄·2H₂O的溶解。上述现象证实了由CaSO₄·2H₂O前驱体水热形成alpha;-CaSO₄·0.5H₂O可能的溶解 - 沉淀机制。

图3：NH₄Cl对[Ca² ] T（a），[SO₄^2-] T（b）和pH（c）的影响。NH₄Cl（mol·L ^-1）：1-0,2-7.48times;10 ^-3，3-3times;10^-2 ，4-7.48times;10 ^-2。

3.3热力学平衡分析。

使用表1中列出的反应和HSC

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