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碱土金属钒酸盐作为钠离子电池负极材料

摘要：

充足的钠资源使钠离子电池成为一种极具潜力的新型储能器件。然而，电极材料的电化学性能限制了钠离子电池的实际应用，尤其是负极材料。这篇文章中，我们发现碱土金属钒酸盐可以作为一种极具潜力的钠离子电池负极储能材料。我们合成的钒酸钙纳米线本质地具有高的电导率（大于100 S cm^-1），小的体积改变（小于10%）和一种自保留效应，使其具有超好的循环性能和倍率性能，以及高的可应用可逆容量（大于300 mAh g^-1），平均电压1.0伏左右。其中独特的钠离子存储机制，不同于传统的嵌入反应和转换反应，是通过一些原位的还有非原位的表征测试和理论计算来揭示的。这项发现碱土金属钒酸盐作为钠离子电池负极材料的工作也许能开创一个能源存储的新方向。

正文：

由于化石燃料的匮乏以及能源日益增长的需求，像太阳能，风能还有潮汐能等可再生能源的发展对我们的社会发展来说是非常重要的。大型储能系统正因可再生能源的不连续性面临着严肃的挑战。近年来，钠离子电池被认为是一种具有极大潜力的电池技术并且被广泛关注。钠离子电池和锂离子电池具有相似的结构和电化学反应过程。但是钠源比锂源要丰富很多，并且更加低成本，所以钠离子电池更适合应用在大规模储能设备中。然而，当前钠离子电池的性能难以满足其应用上的需求。主要问题是因为钠离子巨大的离子半径立即和其他原子普遍较弱的作用力，导致化学反应动力迟滞缓慢和电解液剧烈的降解。为了使钠离子电池能满足实际应用需要，当下最重要的工作之一是寻找一种合适的电极材料，这种材料需要具有长循环稳定性，高倍率性能，低成本以及高的容量。

受益于全世界科学家们长期以来不懈的努力研究，电池正极材料的发展已经取得了巨大的进步。然而，电池负极材料的发展面临着许多巨大的挑战。碳基材料（比如硬碳，图1a）的发展受限于其不好的倍率性能以及安全隐患。钛基电极材料（比如 NaTi₂(PO₄)₃ 和 Na₂Ti₃O₇，图1a）最初可以提供高的容量，但是其在充电、放电过程中难以避免的巨大体积变化（图1b）导致了电极材料的脱落和粉碎以及随后巨大的容量衰减。碳包覆以及复合结构的设计可以提高其电化学性能，但是却不可避免地提高了成本，并且难以应用于实际产业化生产。在本文的这项研究中，一种新的电极材料固有的具有高的电化学性能，多方面地满足了钠离子电池发展的需求。

钒基材料包括氧化钒，碱土金属钒酸盐和过渡金属钒酸盐，作为可充电电池电极材料已经被广泛地研究了30多年。然而，钒基材料作为钠离子电池负极的研究却被忽略了。钒酸盐由于其多价态的性质，在低于1V的电位下可以实现多电子转移，使其能比钛基负极材料提供更高的容量。另外，由于其具有较强的钒氧键，钒的化合价在电池充电、放电不会降低到0形成金属钒，所以钒基材料在低电位下的体积改变会比典型的过渡金属基材料小（比如二氧化锡和三氧化二铁）。此外，之前的研究表明包含碱土金属的化合物，尤其是包含钙的化合物，比如钙钴氧化合物，钙锡氧化合物，还有钙铁氧化合物，作为锂离子电池

图1 CaV₄O₉纳米线材料与其他钠离子电池材料性能对比 a 钠离子电池负极材料的平均放电电压，可逆容量 b 体积变化

负极材料时都能表现出十分优异的电化学性能。钙离子有一定的电化学惰性，但其可以形成纳米尺度的氧化钙并且造成一种“旁观者效应”，从而去缓冲电极材料的体积改变，并且可以抑制活性纳米晶粒的团聚。由于纳米尺度的碱土金属氧化物的“旁观者效应”（比如CaO）以及钒独特的性质（多价态以及作用力强的V—O键），碱土金属钒酸盐作为钠离子电磁负极材料预期能展现出高的容量和良好的长循环稳定性。同时由于纳米线材料在储能领域具有诸多优势，这也是我们合成灵巧的纳米线形貌的动机。

在此方面，我们展示并证明了碱土金属钒酸盐作为钠离子电池负极材料具有的出色电化学性质。同时基于单根纳米线电化学器件的测试，CaV₄O₉材料表现出了良好的导电性。通过原位透视电子显微镜测试，原位X射线衍射分析测试，结合从头计算法，我们演示了其不同于传统嵌入反应和转换反应的独特钠离子存储机理。根据以上分析，得到该电极材料可以实现每分子4电子的转移，同时在钠离子嵌入和脱出过程中只发生了微不足道的体积变化；钠离子嵌入和脱出过程同时伴随着原位形成的CaO纳米晶粒的自保存效应。CaV₄O₉具有高的可利用存储容量，良好和倍率容量以及良好的长循环稳定性，这些所研究的CaV₄O₉的良好的性质，使其在钠离子电池能源存储中具有极大的发展潜质。

图2 CVO-450和CVO-550的表征 a CVO-450和CVO-550的XRD b,c 晶体结构 d,e CVO-450和CVO-550的EDS f-h CVO-450的TEM和HRTEM i-k CVO-550的TEM和HRTEM

实验结果：

CaV₄O₉纳米线材料的表征：采用灵巧的水热合成方法结合热处理，可以合成直径100纳米左右，长度10微米左右（补充材料中的图1）的CaV₄O₉纳米线。通过控制烧结过程中的温度，可以同时得到低结晶度和高结晶度的CaV₄O₉纳米线（图.2a）。XRD图谱表面450℃条件下烧结的样品（标记为CVO-450）的衍射峰比550℃条件下烧结的样品（标记为CVO-550）的衍射峰要弱得多，此对比结果可以表明CVO-450的低结晶度。CVO-450和CVO-550的X射线衍射图谱都能和四方晶系，层状结构的CaV₄O₉相对应（JCPDS卡片号为01-070-4469），为不含杂相的纯相，而且能验证晶体结构中含有钙离子（图2b，c）。等离子发射光谱测试（ICP）结果表明CVO-450和CVO-550中的钙与钒摩尔比分别为0.97比4和1.08比4.X射线能谱分析（EDS）面扫描结果样品中钙，钒，氧元素纯在均匀一致的

图3 CaV₄O₉纳米线和VO₂纳米线作为钠离子电池负极材料的电化学性能测试 a CVO-450的充放电曲线 b CVO-450和VO₂ 的电流-电压曲线，插入的是CVO-450单根纳米线器件的扫描电镜图片 d 电极材料的循环性能和库伦效率

分布（图2d，e）。同时我们也合成了V-O化物纳米线作为对比样（支撑材料图2），对比样采用了相似的合成方法，但是合成过程中并不添加钙。纳米线对比样属于单斜晶系的VO₂相（JCPDS卡片号为01-076-0456）（标记为VO2-450）。

CVO-450的透视电子显微分析（TEM）和高分辨透视电子显微分析（HRTEM）的图像如图2f-h所示；可以看到纳米线材料上有许多孔洞（图2g和支撑材料图3）。然而，CVO-550上并没有观察到明显的孔洞（图2i，j），并且由于较高的烧

图4 CVO-450的CV曲线及原位XRD测试 a CVO-450的循环伏安扫描曲线 b 扫速根号和电流的关系 c CVO-450的原位X射线衍射分析

结温度，CVO-550的形貌并不像CVO-450那样平整。CVO-450的高分辨透视电子显微分析图像表现出了晶格条纹中明显的稳无定形区域，表面了该材料的低结晶度。然而，具有高结晶度的CVO-550的图像有着层间距为0.38纳米的明显晶格条纹，与（111）晶面一致，同时CVO-550的选取电子衍射分析（SAED）表现了材料的单晶结构（图2k）。

为了探究低结晶度CVO-450纳米线中大量孔洞的形成机制，采用了微商热重分析，红外光谱分析以及X射线衍射分析（补充材料的图4，5）。这些测试的结果表面是结晶水的蒸发导致了CVO-450材料的低结晶度和以及表面大量的孔洞（支撑材料图6，附录1）。然而CVO-550在更高的烧结温度下虽然形成了高结晶度，但是造成了孔洞的关闭，同时也形成了不规则形貌。更多的细节可以在支撑材料中找到。

CaV₄O₉纳米线的电化学性能：

我们的两种钒酸钙纳米线样品（CVO-450和CVO-550）作为钠离子电极材料的电化学性能进行了比较，从而探索CaV₄O₉作为电极材料的应用前景。以0.1 mV s^-1 的扫速，3.0-0.01V的电压区间进行了循环伏安测试（CV）。CVO-450没有明显的氧化还原峰，但CVO-550在首圈扫描过程中于1.1V左右处出现了不可逆的峰（支撑材料图7a，b），也许是由于首次嵌钠过程造成的结构破裂。CVO-450和CVO-550在首次扫描中0.5V下的容量损失可归结于固体电解质界面膜的形成和低电压下难以处理的副反应。CVO-450在100 mA g^-1电流密度下的充电/放电图（电压范围从3.0V到0.01V）表明了该材料在首圈库伦效率为70.5%的情况下，大约350mAh g^-1 的可逆容量。在充电、放电曲线中没有明显的电压平台，平均放电电压在1.0V左右，与CV测试结果一致。充电放电过程中的电压迟滞现象也

图5 CVO-450的非原位TEM测试 a-d CVO-450在1000 mA g^-1电流下循环5圈的透射电子显微图像和选区电子衍射 e-h CVO-450在1000 mA g^-1电流下循环300圈后，嵌钠状态下的透射电子显微图像和选区电子衍射 i-l CVO-450在1000 mA g^-1电流下循环300圈后，脱钠状态下的透射电子显微图像和选区电子衍射

许是因为嵌钠和脱钠过程中的不同反应路径。从第2圈到第100圈曲线的相似性表现了该材料良好的循环稳定性。循环100圈后，相对于第二圈有102.8%的容量保持率（支撑材料图7e），表现出了良好的循环性能。CVO-550在最初的20圈

伴随着较低的库伦效率，表现出了明显的容量提升（支撑材料图7f），对应充放电曲线中逐渐减小的极化表现了材料的活化和无定形化。电化学阻抗谱（EIS）表面CVO-450的电荷迁移阻抗远小于CVO-550。循环多圈后，CVO-450的电荷迁移阻抗没有明显变化，与其良好的循环稳定性对应。而CVO-550的电荷迁移阻抗在100圈后明显降低，证明了材料循环过程中的活化过程。

为了将CaV₄O₉材料与钒氧化物进行比价测试，我们通过搭建单根纳米线器件测试了CVO-450和VO₂-450的单根纳米线导电性。CVO-450的导电性为110-265 S cm^-1，比VO₂-450的导电性大约高15倍（7-14 S cm^-1）。可以注意到低结晶度的CaV₄O₉ 超过100 S cm^-1 的电导率远高于钒氧化物纳米线。电导率的提升也许是因为晶体中的钙离子提升了载流子密度。

对CVO-450，CVO-550和VO₂-450 的倍率性能也进行了比较测试。三种电极材料都通过三级电流进行测试。三种电极材料在不同的电流密度下都形成了三个台阶。CVO-450在100mA g^-1下的平均容量是363.9 mAh g^-1 。当电流倍率增大至5000 mA g^-1 ，平均容量依旧有205.0 mAh g^-1 （图3c和支撑材料图9），是100 mA g^-1 容量的56.3%，表明了其良好的倍率性能。尤其，当电流密度回到100mA

图6 CVO-450的原位TEM测试 a 原位透射电子显微分析器件的外形 b 随时间变化的透射电子显微分析图像 c 0到35min的EELS 数据

g^-1 和再次增加到5000 mA g^-1时，并没有出现

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