导电的多孔氮化钒/石墨烯复合材料用于

固定锂硫电池中的多硫化物

Zhenhua Sun, Jingqi Zhang, Lichang Yin, Guangjian Hu,

Ruopian Fang, Hui-Ming Cheng amp; Feng Li

可充电锂硫电池是先进的储能系统，但它的实际应用受到很多因素的阻碍，尤其是造成容量极具衰减的穿梭效应和较低的库伦效率。本工作中我们报道了一种导电的多孔氮化钒（VN）/石墨烯（rGO）复合材料使其适用于正极的电解液，并作为锂-硫电池的正极材料。这种VN/rGO复合材料对多硫化物具有很强的吸附能力，并能使得多硫化物快速的发生转化反应。这种VN的固定效应通过实验和理论的结果证实了。由于VN的高电导率，这种复合材料正极材料展现出相较于还原氧化rGO（rGO）正极材料很小的极化和快速的氧化还原反应动力学，并表现出优异的倍率性能和循环性能。在0.2 C的电流密度下，首圈比容量能够达到1471 mAh g^-1，并且100圈循环后比容量还有1252 mAh g^-1，仅仅15%的衰减表明其作为高能量锂硫电池电极材料的巨大潜能。

大规模电能的存储包括动态和静态环境下的应用，从混合电动汽车到燃料电池电动汽车以及间歇性使用的现代化电网中的新型能源形式，都需要先进的电池系统。锂硫电池的高比容量和低价格对于其实际应用具有重要意义。这些电池具有高达2500 Wh kg^-1的质量比能量和2800 Wh l^-1的体积比能量，虽然它们的平均工作电压低至2.15 V，但它们高达1672 mAh g-1的理论比容量能补偿这个短板。包装的锂硫电池的实际能量密度可能高达500-600 Wh kg^-1或者500-600 Wh l^-1，能使电动汽车行驶500 km。

虽然具有以上这些吸引人的性质，锂硫电池最主要的问题为由于硫以及硫化锂很高的电阻造成的缓慢的反应动力学。硫的电阻高达10²⁴ Omega; cm，亟需与高电导率材料复合。另外硫化锂的电阻为＞10¹⁴ Omega; cm，并且硫化锂中的锂离子扩散率很低。一旦不溶解的绝缘Li₂S₂或者Li₂S层沉积在电极上，就会增加内在的电阻，造成极化从而减小能量效率。此外，循环过程中的硫会有79%的体积膨胀，使得活性材料粉化，常常造成其与集流体很差的接触性，进一步减慢了反应动力学。另外一个主要的问题在于多硫化物（Li₂S₄-Li₂S₈）溶解在电解液中并在正极和负极之间迁移，从而造成在多硫化物颗粒与锂金属的还原反应过程，以及正极的再氧化反应过程中所谓的“穿梭效应”。虽然穿梭效应提供了一种过充保护，它也造成了低的放电比容量，热效应，自放电，以及库伦效率低等问题。

多孔碳基材料用作屏障或者宿主时，作为一种简单的方法抑制了多硫化物的穿梭效应。由于较大的比表面积，大孔隙以及介孔等结构能锁住一大部分硫，使其具有很快的离子运输能力。多微孔的硫/碳复合材料曾被用作在1.5到2 V的电压窗口中，展现出优异的容量，显示出两种元素在原子级别的混合。尽管如此，由于碳本征的非极性和多硫化锂本征的极性，多硫化物在孔中的限制主要是由于很弱的物理相互作用。多孔碳的一些特性在运用于材料中时是冲突的。例如，Li₂S₂和Li₂S的沉积物很大的表面积容易造成开放的结构从而造成多硫化物的吸附效率低，但很小的孔体积又限制了硫的负载。功能化的rGO材料，如水热法合成的氧化rGO，被羟基和环氧化物官能团修饰，并且与多硫化物之间有化学相互作用。含氮或者硫的官能团也能展现出很强的结合能力并能很好的固定住多硫化物。然而这些官能团常常不稳定，且很难控制他们的含量。基于此，很多官能团用到极性的氧化物，通过化学作用吸附多硫化物。例如，MnO₂纳米片通过提供硫代硫酸盐的中间物质提供活性表面从而固定和控制Li₂S/Li₂S₂以及硫的量。硅也被用作多硫化物的吸附剂，由于其优异的稳定性和较高的比表面积。结合聚环氧乙烷涂覆的隔膜，由于强的多硫化物-硅间的相互作用力造成的多硫化物从正极上的扩散，使得自放电增加。尽管如此，绝缘的氧化物最后阻止了电子的运输以及中断了锂离子的传输路径，从而造成了硫的利用率低和很差的倍率性能。值得注意的是在硫电极中引入高电导的极性材料是一种解决上述问题很有效的方法。例如，加入的金属的Ti₄O₇，其表面通过与多硫化物形成一种良好界面来引起硫的还原和Li₂S的氧化。类似的，通过添加MXene相的Ti₂C从而引入暴露的末端金属位点，该金属位点作为一种调整界面的还原反，使其与硫之间形成键。金属氮化物因为具备高的电子电导率而被认为是一种理想的固定硫的材料。通过对一系列过度金属氮化物(TiN, VN, CrN, ZrN 和 NbN) 的广义梯度近似和局部密度近似分析，结果表明这些材料的金属性，具体表现在无分离的带隙。在众多金属氮化物中，VN具有一系列优势，有潜力作为硫的宿主材料：（1）对多硫化物很强的化学吸附能有效地抑制穿梭效应，（2）室温下1.17*10⁶ S m^-1的电子电导率，在材料表面对于吸附的硫的电化学的转换具有良好的导电性，（3）与贵金属类似的催化性质可能使得氧化还原的动力学提升。

本文中我们报道了一种导电性很高的多孔VN纳米带/rGO复合物以适用于Li₂S₆的正极电极液，不使用碳黑以及粘结剂，来作为锂硫电池的正极材料。这种独立支撑的三维内部连通的rGO网络加快了电子的传输和离子的运输，VN不仅仅展示出对多硫化物很强的化学吸附，也加快了氧化还原反应的反应动力学。VN对多硫化物的吸附通过一种溶解的多硫化物实验进行了研究，并进一步通过理论计算证明。VN/G正极展示出在0.2 C下1461 mAh g^-1的高比容量，接近100%的库伦效率，以及在2 C下956 mAh g^-1的高倍率性能。

结果

VN/G复合材料的合成和表征

如图1所示，多孔VN/G复合材料的合成包括两个步骤。首先我们通过一种水热方法，用氧化rGO和偏钒酸铵作为前驱体，得到了一种钒氧化物/rGO（VO_x/G）的水凝胶。钒氧化物原位的生长在氧化rGO的表面，同时组装成三维的结构。在去离子水中浸泡过后，冷冻干燥处理产物，得到了一种宏观结构的钒氧化物/rGO凝胶。在氨气的气氛中煅烧后，得到了独立支撑的VN/G复合材料。最终的产物被切并压平以直接用作锂硫电池电极材料，而不需要使用金属集流体，粘结剂以及导电添加剂。

图1. VN/G复合材料的组装和电池的组装图示

VN/G复合材料的形貌和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征，如图2所示。SEM图显示出VN纳米带以及rGO片三维的内部连通网状结构。许多几微米大的孔隙可用于存住大量的硫并提供电解液渗透的通道（图2a, 2b）。这种骨架结构不仅仅提升了电子和锂离子的运输能力，同时也缓冲了硫的体积膨胀。钒，氮，碳以及氧的元素图谱进一步表明了VN/G的复合结构（支撑材料图1）。为了看的更清晰，我们通过高角环形暗场扫描TEM以及TEM对其进行表征（图2c-e）。VN纳米片为50-100 nm厚，1-2 um长。与氨气煅烧前的产物（支撑材料图2）相比，VN纳米片具有大量的10-30 nm的介孔，在电化学过程中其有利于离子的传导，以及多硫化物的吸附。具有代表性的高分辨TEM图和快速傅里叶转换图谱如图2f所示，其展现出晶格条纹，且晶面间距为0.2 nm，与VN的（200）晶面的晶面间距一致。而复合材料中的rGO提供了支撑的框架避免VN纳米片的团聚。

图2. VN/G复合材料的形貌和结构表征

图3为通过X射线衍射对三维的VN/G复合材料的晶体结构进一步的表征。主要的峰匹配到立方相的VN（JCPDS卡片号为73-0528），很宽的26°左右的峰对应于rGO的堆叠。热重-差示扫描量热分析表明VN的含量为30%（图3b）。VN/G的比表面积为37 m² g^-1，包含直径18 nm的介孔（支撑材料图3），其与TEM中观察到的一致。作为对比，rGO的比表面积高达296 m² g^-1（支撑材料图4）。

图3. VN/G复合材料的组成成分分析

VN/G正极的电化学性能

本文通过一系列的电化学测试来分析VN/G正极的电化学性能。在电池组装的过程中，Lis₂S₆正极电解液直接加到VN/G复合材料中（图1所示）。电极上最终的硫的面积负载为3 mg cm^-2。rGO和VN/G的常用的CV曲线在0.1 mV S^-1的扫速，1.7-2.8 V的电压窗口中得到（图4a），都展现出两个阴极的峰和两个阳极的峰。两个具有代表性的阴极峰归因于高电压下硫还原成长链的多硫化锂（Lis₂Sx ，3le;xle;8），以及低电位下形成的不溶的短链Lis₂S₂/ Li₂S。当扫描回来时，阳极峰对应于Lis₂S₂/ Li₂S的氧化成多硫化物最终成硫的过程。有趣的是VN/G正极的还原峰（2.0 V和2.35 V）比rGO正极的还原峰（1.88 V 和2.24 V）出现在更高的电位下。VN/G正极很明显的还原峰的正向移动以及杨华峰的负向移动表明VN将多硫化物的反应动力学提升了。根据最近的报道，铂作为电催化剂有助于多硫化物转化并沉积回可溶的长链多硫化物状态，并增加其反应动力学，保持很高的库伦效率，而VN的催化活性与贵金属的铂类似。这些结果辨明VN具有与贵金属相似的催化活性，有助于提升反应的动力学。进一步进行了0.2 C的恒电流下充放电测试（图4b）（基于电池中硫的质量，1 C=1675 mA g^-1）。VN/G的充放电曲线有两个2.35 V 和2.05 V的放电平台，以及两个2.2 V和2.45 V的充电平台组成，其与CV曲线保持一致。与rGO电极相比，VN/G电极的平台更长，更平缓，并具有更高的容量和更小的极化，表明其具有一个更高动力的有效地反应过程。图4c展现出VN/G和rGO电极的循环稳定性。VN/G正极展现出1471 mAh g^-1的优异的首圈放电容量，更为重要的是，同时它能保持很稳定的循环性能，在0.2 C的电流密度下，100圈的充放电后，其库伦效率仍高于99.5%，表明在VN/G电极中多硫化物在有机电解液中的溶解被有效抑制了。电解液中的添加剂LiNO₃，对于锂硫电池的库伦效率和循环性能也有益。本文也证明了VN/G本身基本上不提供容量（支撑材料图5）。作为对比，rGO正极展现出1070 mAh g^-1的较低的首圈放电比容量，且100圈后容量急剧下降47%，表明硫的利用率很低，伴随着严重的多硫化物溶解于电解液。在电化学阻抗测试（支撑材料图6）中，得到了由两部分组成的奈奎斯特图，一个高频区的半圆代表电荷转移电阻，一个低频区的直线与物质传递过程相关。VN/G正极（28Omega;）具有一个比rGO（95Omega;）更小的电阻，可以通过VN与多硫化物间提升的界面亲和性解释，且金属氮化物比对应的金属具有更高的电子电导率，如支撑材料表1所示。另外，通过四探针法测试表明VN/G复和材料电子电导为1150 S m^-1，大约为rGO（240 S m^-1）的四倍，虽然rGO在经过氨气煅烧后具有大概4.6%的氮掺杂（支撑材料图7）。虽然氮掺杂的rGO能提升锂硫电池的性能，但在相同条件下VN/G复合电极的电化学性能比rGO电极好得多。如图4d所示，当电极在0.2,0.5,1,2,3的不同倍率下循环时，电池分别沾新鲜处1447,1241,1131,953,701 mAh g^-1的比容量。作为比较，rGO电极展现出较低的放电比容量和更差的稳定性。此外，一个稳定的放电比容量在电流密度恢复到1C时立刻恢复到1148 mAh g^-1。图4e展现出VN/G在1 C下的长循环性能，表明其优异的循环稳定性。其首圈容量为1128 mAh g-1，且200圈后容量还有917 mAh g-1,（容量保持率为81%）。虽然由于硫的缓慢的动力学造成在高倍率的条件下电极中发生的很大的极化，充放电曲线仍能保持两个平台即使是在很高的电流密度下（支撑材料图8）。作为对比，VO_x/G电极展现出很快的荣流量衰减以及低库伦效率（100圈后为93%），可能是由于吸附在不导电的VOx表面

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