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氧化镁/氧化锡/氧化钨三组分固体酸

作为催化剂氧化环己酮合成ε-己内酯

摘要:通过沉淀法制备的镁锡钨混合氧化物，将其作为B-V氧化反应的催化剂，以百分之50的过氧化氢氧化乙酸为过氧乙酸做为氧化剂，氧化环己酮，本课题选用双氧水氧化乙酸，进而用过氧乙酸氧化环己酮。在所有尝试中，用氨水作为沉淀剂制备的镁锡钨复合氧化物，具有最高的催化剂活性，并可以得到最高的ε-己内酯转化率。

1.引言：在1899年，将酮类转化为酯类的B-V反应第一次被Baryer和Villiger发表出来。Baeyer-Villiger( B-V) 氧化反应是将酮或环酮转化成酯或内酯的统称，是由Baeyer 和Villiger在1899年首次发现的． 利用这种反应能生成一系列有价值且用其它方法很难合成的酯和内酯，因而这类氧化反应具有广泛的应用价值，已成为有机化学反应中的重要基石，本实验合成ε一己内酯也是通过B-V反应完成的。通过双氧水氧化环己酮，国内外已研究出许多催化剂。ε-己内酯(ε-CL）是一种重要的化学中间体，有着十分广泛的用途，主要用于合成聚己内酯(PCL)或与淀粉等物质共混改性。特别是聚己内酯以及与其它单体形成的共聚物是一类可完全生物降解的高分子材料，因其具有绿色环保、无毒或低毒的优良性能，被称为“绿色化学品”，在环保和生物医学工程方面获得了良好的应用。自从那时起，B-V反应被大量的文献和书籍报道出来，并成为了一种重要的有机合成法。目前s一己内酯由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因，技术要求高，难度大，因此在以上基础上加大合成研究，并深化在高分子聚合改性方面的探索，必然能带来更大的技术和经济效益。

有催化剂时，BV反应才能顺利发生，特别是采用非均相催化剂时，这个反应有高的收益。非均相催化剂有非常多种，例如沸石、固体酸、黏土、AS、钛硅质岩、锡等等在过去的几十年里被证明有作用。在最近的这几年，发现了一种对BV氧化反应有高效催化作用的催化剂-水滑石负载锡或者镁铝。

自从钛硅质岩的发现，发生了一场在氧化过程中使用非均质催化剂的革命，而且还揭示了在各种氧化反应中，钛硅质岩能够使双氧水变得活泼。根据许多实验，金属离子特别是锡和镁被证实在BV反应中很有效。总而言之，在BV反应中，用过氧化氢作为氧化剂时，不同新型催化剂在不停的发展中，这是因为使用过氧化氢比使用有机氧化物效果更良好而且污染小。

自从钛硅质岩的发现，发生了一场在氧化过程中使用非均质催化剂的革命，而且还揭示了在各种氧化反应中，钛硅质岩能够使双氧水变得活泼。根据许多实验，金属离子特别是锡和镁被证实在BV反应中很有效。总而言之，在BV反应中，用过氧化氢作为氧化剂时，不同新型催化剂在不停的发展中，这是因为使用过氧化氢比使用有机氧化物效果更良好而且污染小。

最近我们的实验室报道了通过使用过氧丁二酸氧化环己酮，结果非常好。在这次课题中，我们尽量又花了操作条件并使用过氧乙酸替代过氧丁二酸来氧化环己酮。我们记录到使用镁锡钨氧化物作为催化剂，50%过氧化氢和醋酸混合物作为氧化剂来氧化环己酮。我们创造性地提出了一种新型催化剂，即在BV反应中，添加钨离子到镁锡氧化物中形成新的催化剂。利用氨水、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钠、碳酸铵分别沉淀制得的一系列氧化镁/氧化锡/氧化钨催化剂，需要比对用不同方法制得的催化剂的结构和性能。

2实验：

2.1催化剂的准备工作

所有的基础材料均是来自国药有限公司的化学试剂部门，这些材料包括：六水合氯化镁、五水合四氯化锡、钨酸。将112.5g的六水合氯化镁以及28g的五水合四氯化锡溶于200ml去离子水中待用。然后将5种不同的沉淀剂分别溶于200ml的去离子水，再加入上述的溶液中，在温度为30度、PH值为9.5的情况下进行机械搅拌。之后，在其中加入9.5g的钨酸并继续搅拌，直至体系中变为白色。将悬浮液过滤之后，用去离子水清洗一下，然后将固体在100度下干燥12个小时。得到镁/锡/钨复合氧化物催化剂，紧接着在600度的空气氛围中煅烧3个小时。将悬浮液过滤之后，用去离子水清洗一下，然后将固体在100度下干燥12个小时。得到镁/锡/钨复合氧化物催化剂，紧接着在600度的空气氛围中煅烧3个小时。

2.2催化剂的表征

用X射线衍射（XRD）分析催化剂的结构和结晶度. XRD 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。所有的样品都是在5-70摄氏度的范围内，使用Cu K阿尔法辐射记录下来的。使用波数范围在400-4000cm-1的分光光度计对氧化物进行傅里叶红外光谱分析（FTIR）。。FTIR乃利用红外线光谱经傅利叶转换进而分析杂质浓度的光谱分析仪器。

N2吸附-脱附曲线（BET）是表征介孔材料结构的重要测试手段。根据BET测试 结果可以得到介孔材料BET比表面积、孔径分布、孔容和孔道类型等信息，从而 为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。对于大多数材 料而言，吸附中起主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应 用化学联合会（IUPAC）所定义的六种类型，通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为 IV型。然而由于介孔材料其孔型、孔径各异，从而IV型曲线也表现为不同的形状。使用Micromeritics ASAP 2000系统在77.35K下对氮气的吸附和解析等温线进行分析。通过BET处理的一般方法计算BET表面等温线。使用BJH法测得孔容积和孔分布。

在型号为JXA-8230/INCAX-ACT的电子显微镜上进行TEM测试。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。在30KV时，使用型号为JSM-5610LV的显微镜进行数字SEM测试。

X射线衍射（XRD）分析催化剂的结构和结晶度。 XRD 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。所有的样品都是在5-70摄氏度的范围内，使用Cu K阿尔法辐射记录下来的。使用波数范围在400-4000cm-1的分光光度计对氧化物进行傅里叶红外光谱分析（FTIR）。。FTIR乃利用红外线光谱经傅利叶转换进而分析杂质浓度的光谱分析仪器。

N2吸附-脱附曲线（BET）是表征介孔材料结构的重要测试手段。根据BET测试 结果可以得到介孔材料BET比表面积、孔径分布、孔容和孔道类型等信息，从而 为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。对于大多数材 料而言，吸附中起主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应 用化学联合会（IUPAC）所定义的六种类型，通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为 IV型。然而由于介孔材料其孔型、孔径各异，从而IV型曲线也表现为不同的形状。使用Micromeritics ASAP 2000系统在77.35K下对氮气的吸附和解析等温线进行分析。通过BET处理的一般方法计算BET表面等温线。使用BJH法测得孔容积和孔分布。

在型号为JXA-8230/INCAX-ACT的电子显微镜上进行TEM测试。TEM常用于研究纳米材料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之一。在30KV时，使用型号为JSM-5610LV的显微镜进行数字SEM测试。

2.3活性测试

BV氧化反应分两步完成。在典型的合成中，控制温度于50度下，在250ml的三口烧瓶中加入52.5g乙酸、35.5g环己烷和1.5g催化剂，在中间的瓶口上连接一个油水分离器，在冷凝器中将水取出。将一个连接着真空泵的U型压差阀与冷凝器相连。三口烧瓶左边的瓶口连接一个温度计用于测试温度，右边的瓶口连接一个滴液漏斗向反应体系中添加过氧化氢（在10分钟内加25g浓度为50%的过氧化氢）。整个体系需要保持0.6M的真空度进行稳定的反应。在三小时后得到过氧乙酸的溶液。

向含有28g环己酮的三口烧瓶中缓慢加入之前制得的过氧乙酸溶液（需要控制在20分钟内）。在大气压、50摄氏度的条件下，用磁力搅拌进行氧化反应。在反应三个小时后，使用带有毛细管柱的Agilent 6890N GC-MS仪器来确定产品的组成（30 m times; 0.25 mm times; 0.25 mu;m）。

3.结果与讨论

3.1 XRD分析

五个样品的XRD图谱如图1所示。 在2theta;的条件下，5-70°这个范围内显示氧化物的结晶度。根据X射线粉末衍射文件，衍射峰在所有样品中可以观察到约42.9°（2theta;）和62.3°（2theta;）的MgO除了样品1＃。 样品5＃的峰值显示出最高的强度，所以它被作为参考。

W \ O \ O \ W过氧化物组的峰值强度在644 cm-1附近的可能是因为W \ O \ W基团存在的伸缩振动。 光谱中存在的595-667cm-1区域，则可能是由于Sn O基团的存在作用。除了样品标号为3＃，2＃，4＃的三个样品有所差异，其他的所有样品的光谱分析图都是类似的。 在所有样品中都可以观察到约为36.7°（2theta;）的MgSnO 3峰。 但是仅在样品标号为3＃和5＃的样品中可以观察到26.6°（2theta;）附近的衍射峰，这个衍射峰是由SnO2集团的作用。最后，WO3基团的衍射峰没有显示在任何样品中，这表明WO3可能并入附着在Mg和Sn氧化物上，所以检测不出。

3.2 FT-IR光谱

所有的MgO / SnO2 / WO3催化剂的FT-IR光谱都显示在图2中。 他们都在约 3420cm-1处因为羟基伸缩而振动。 在约1637 cm-1处有典型的物理吸附水中的扭转振动。而在594cm-1和800cm-1处的吸收峰，则是对应的一些化学键之间的强度。这些现象的发生都是因为样品中的金属氧化物材料的影响。

3.3 表面积和孔隙率。

在表2中，列举出了催化剂的比表面积、累积孔体积和平均孔径。通过使用氨水作为沉淀剂所得到的1#样品则表现出较大的BET表面积，而用氢氧化钠作为沉淀剂制得的4#样品的BET表面积则明显小于1#样品，这个差值约为28.0m2/g。这些样品的孔径约为0.3cm3/g。但是用碳酸铵作为沉淀剂所制得的5#样品，由于沉淀物的变化，所以孔径范围也不同于其他样品，有较大的差别。如表格2所显示的，样品3#和样品4#的孔径几乎是样品1#和样品2#的10倍。所以，可以的得出样品的结构与沉淀剂的使用有关的结论。这个通过FT-IR光谱分析得出的结论和XRD所得出的结论相一致。

3.4形态学研究

五个样品的SEM分析图如图3所示。通过观察，可以发现，用不同的沉淀剂所制得的不同样品在结构上有很大的差异。如图，1#样品的SEM图像有着最大的BET表面积，并显示出均匀的颗粒组成，无序的聚集成为球形结构（图3a，b）。2#样品的SEM图像与1#样品的SEM图像相似，但是可以观察到不同的地方，如其他形状的微小颗粒（图3c）。3#样品显示出大量粒子聚集成大的氧化物颗粒（图3d）。不规则渠道和团聚颗粒可以在样品4＃中识别（图3e）。与样品1＃相比，样品5＃中鉴定出更大的颗粒。 通过对SEM图像进行分析，样品1＃可能在所有样品中显示出最高的催化活性，这与催化性能试验的结果一致。通过TEM投射了五个样品中的金属颗粒尺寸和颗粒分布（图4）。 样品5＃显示出金属物质与具有一定尺寸分布的大金属氧化物颗粒的广泛附聚（图4f）。 样品1＃中可以很容易地识别许多透明通道和具有均匀分布的相对小的颗粒（图4a，b）。 在样品4＃中可以观察到许多不规则的颗粒。样品2＃中可以看到烧结物，以及含有比样品2＃小的颗粒的3＃。 TEM图像的结果与N2吸附 - 解吸和SEM图像的结果一致。

4.催化实验

环己酮与过氧化氢的BV氧化在这项实验中是一个较为复杂的过程。因此，确定反应所起的作用对整个实验有着至关重要的影响。通过在环氧酮的BV氧化中使用过氧化氢/乙酸进行一系列测试（图5），以鉴定五种样品中的主要活性催化剂。转换的环己酮，并使用五种不同的催化剂在BV反应中研究了ε-己内酯的产率和选择性，结果示于表3。结晶度，结构以及催化剂的选择性和活性受表3所示的沉淀剂的影响。在制备催化剂期间，NH4 ，CO3 2-和HCO3- 2-分别有利于产生更多的活性位点。 NH4 和CO32-的存在可能对所得催化剂的结构有着不良影响，但仍然存在许多活性位点暴露在颗粒表面而不是孔中，这与根据SE

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