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单分散胶体CdSe和CdSe/CdS核/壳纳米晶体的两步合成策略

Jianhai Zhou, Chaodan Pu, Tianyu Jiao, Xiaoqi Hou, and Xiaogang Peng*

浙江大学化学系新型高性能材料化学中心，中国杭州310027

摘要:众所周知，CdSe在1~3 nm范围内是一种具有近壳层表面和固定分子式的魔术尺寸的团簇。通过将高浓度的烷酸镉作为配体，对CdSe纳米晶的常规合成体系进行了调整，以区分原子平面的完成与开始。这导致了4-13 nm CdSe纳米晶体的六面体形状以低的小晶面指数终止，即三个（100），一个（110）和两个（111）个晶面。对于生长CdSe和CdS来说，这些低对称性（具有单个镜平面的Cs群）和单分散六面体不仅在较大的尺寸范围内，而且在典型的合成温度下被发现具有持久性。在增强的配体动力学作用下，纳米晶体表面的原子运动引发了粒子内部的成熟，而没有激活粒子间的成熟，从而将六面体纳米晶体转化为单分散球形晶体。这种新的合成策略为CdSe和CdSe/CdS核/壳纳米晶体的光致发光（PL）提供了最佳的色纯度，其PL峰宽可与相应的单个点相媲美。

介绍

胶体半导体纳米晶体，其尺寸为量子限制机制被称为量子点¹。它们的大小依赖于光致发光（PL）和电致发光特性，具有便利的激发和解决方案可加工性使其在许多应用中成为出色的发射材料，例如发光二极管^2minus;4，生物标记/成像^5,6，激光器⁷，和单光子源⁸。这些应用中的许多将非常重要受益于整体PL峰宽可与单个点媲美的量子点。对于大多数已开发的CdSe和其他II-VI半导体纳米晶体，通过合成具有定义的分子式且尺寸范围在1至1之间的那些神奇大小的簇，可以得到严格单分散的晶体。发现3 nm的II-VI半导体的神奇大小的簇具有类似于散装的内部原子堆积锌闪锌矿结构^9-24，并终止于原子平坦（或刻面）的表面，这会导致非常明显的UV-vis吸收光谱。但是，除了陷阱发射之外，CdSe神奇尺寸团簇通常不会发射。常规量子点的PL峰宽和吸收光谱^25，26。对于大多数发达的CdSe纳米晶体（gt; 3 nm），Bawendi小组报告的单点PL fwhm（半峰全宽）平均约为60-75 meV²⁷。而〜80 meV被认为是CdSe量子点整体PL的窄峰²⁸。

魔术大小团簇的形成机制在很大程度上尚不清楚，就合成策略而言，从一件作品到另一件作品几乎没有共同点^9-24。合成神奇大小的星团，合成策略传统的量子点可以分为三大类。第一类的目标是快速成核，然后缓慢生长而不使奥斯特瓦尔德成熟。这将导致“尺寸分布集中”，因为相对较小的那些将比溶液中的较大的那些更快地生长，从而赶上²⁹。第二类依赖于高浓度的纳米晶体，该纳米晶体能够快速且完地溶解。相对较小的分布和缓慢增长^30-32。第三类是溶液中的主要粒子，可能从初级晶体的定向³³或非定向³⁴附着。对于第三类，通常需要“粒子内熟化”^34，35来使熔融纳米晶体的表面变光滑，以产生几乎单分散的产物。通过所有这些策略得到的纳米晶体的尺寸分布通常由于纳米晶体的形态而变得复杂。例如，据广泛报道，半导体纳米晶体可能会在一定程度上切面，但切面从未像魔术般大小的簇一样完美。³⁶

该报告描述了分两步合成几乎单分散的CdSe纳米晶体的策略，其集成PL fwhm与相应的单个点一样窄。第一步，优化生长条件，以区分完成与原子平面的起始。这样大约80年前，逐层生长的原因是三维逐层生长³⁷，通过这项工作开发出的六面体具有六个固定面的单分散六面体持久地存在于较大的尺寸范围（gt; 3 nm）中用于CdSe纳米晶体。在第二步中，应用粒子内熟化³⁵去除六面体的尖角和边缘，并将其转换为单分散球形。

结果和讨论

反应方案的设计。尽管特征清晰的CdSe神奇尺寸团簇（尺寸约1-3 nm）表面具有轻微的纤锌矿样结构，但仍由闪锌矿核构成^9-24。这促使我们考虑使用闪锌矿CdSe纳米晶体（gt;3纳米）以实现目标的两步逐层生长，然后进行内部颗粒成熟合成方案（图1）。使用文献报道的方法合成了点状闪锌矿型CdSe纳米晶种子³⁸。第二步结束时获得的球形纳米晶也可以用作甚至更大纳米晶生长的晶种。这意味着图1中的增长方案可以循环应用。

图1.合成策略的示意图。使用在不同阶段拍摄的等分试样拍摄透射电子显微镜（TEM）图像。右边的球形纳米晶体可以用作种子，以重新开始生长周期。Se-Sus：Se悬浮在十八碳烯（ODE）中。

神奇尺寸团簇的原子平面晶体刻面具有稳定的配体配位^{9,10,12,13,15,18,22minus;24,39}，这应该是逐层生长所导致的目标刻面纳米晶体的必要结构特征。但是，如果配体动力学配体转换在热激活时，纳米晶体表面上的键合和分离之间的相互作用不活跃，几乎不会发生纳米晶体的生长⁴⁰。这两个竞争因素促使我们在制备过程的第一步中使用极高浓度的Cd链烷烃作为配体。显示方案在图1中，约为初始Se浓度的20倍。与此假设相符的是结果（图S1，配套 信息）证实相对低浓度的配体在高温下在活性配体动力学下不能提供良好的表面钝化。

由于增强了活性单体在纳米晶体表面上的扩散屏障，因此极高浓度的配体将导致在种子上的缓慢生长。这对于目标的逐层生长（即图1中方案的第一步）应该是有益的。但是，当将Se前体添加到溶液中时，高浓度的链烷酸镉通常会导致新的CdSe纳米晶体成核。为了解决这个问题，逐滴添加硒前体和适当浓度的游离脂肪酸会是必要的（图S2，支持信息).逐层生长在〜250°C时进行了优化，但在240至280°C时持续存在（图S3，支持信息）。发现温度高达ge;300°C时会产生具有相对较宽的尺寸/形状分布的规则点状纳米晶体（图S4，支持信息).预期这是因为相对较高的温度会使配体动力学过于活跃而无法促进选择性的逐层生长。

如果刻面纳米晶体的尺寸相对较小，则可以通过简单地将反应温度提高到gt; 300°C来启动图1中的第二步。对于中等大小的多面纳米晶体，去除多余的游离配体（图S5，支持信息）大大加快了此转换步骤。通过将脂肪胺添加到反应溶液中，进一步促进了那些极大的化合物的转化（请参见下文）。众所周知，脂肪胺可以在高温下取代羧酸酯配体⁴¹，并且即使在室温下，CdSe纳米晶体表面上脂肪胺的配体动力学也很活跃^40,42。

逐层生长以形成多面纳米晶体。为了说明当前系统中的逐层生长，第一步用CdSe纳米晶体的时间形状演变以及它们的光学特性（通过光学显微镜）进行了监测（图2）。

图2.种子（a），中间状态（b）和一次反应中具有不同尺寸（c-e）的全刻面纳米晶体的TEM图像。（f）在不同时间采集的等分试样PL的时间演变反应时间（顶部x轴不在线性范围内）。

为方便起见，所有与图2相关的示例用它们相应的最低能量UV-vis峰标记。CdSe种子（Abs-570，图2a）是球形纳米晶体。图2b中的纳米晶体开始长角，但其晶面尚未完全发育。图2c-e中的纳米晶体似乎是完全切面的。从图2c到图2e的形态学持久性在不同的反应温度下以及对于具有不同大小的种子（图S3).

沿着刻面纳米晶体的生长，图2f表明，集成PL fwhm在早期阶段大大降低，并逐渐达到平稳状态。的合奏PL fwhm种子约为96 meV，而种子的lt;80 meV相应的单个点在大小范围内。27相反，那些全刻面纳米晶体的整体PL重量（图2）与相应的单个点的大小（在尺寸范围27中约为55-70 meV）相符。

种子与最小种子之间的大小差异在给定的反应中刻面纳米晶体（图2和S3（支持信息））相当于〜2-3个单层生长。例如，当靶向全刻面纳米晶体，其最低能量吸收峰在〜580 nm（Abs-580，尺寸为〜4.2 nm）时，种子的吸收峰应低于〜530 nm（尺寸为〜2.7 nm）。 （图S3，支持信息).鉴于种子是球形纳米晶体，因此完成了要实现完全多面结构的目标逐层生长，将需要大量增加体积。

多面纳米晶体的表征。文献中报道的所有CdSe魔术大小簇都是规则的四面体^{9,10,12,15,18,24}，其二维投影应为等边三角形且是单分散的。步骤1的所得纳米晶体（图1b）在TEM下似乎规则切面，但它们的二维投影既不是等边的也不是单分散的（图1b和2c-e）。但是，它们的吸收和PL光谱非常清晰（图2f和3a），并且它们的光致发光激发在不同发射位置的（PLE）光谱几乎彼此重叠（例如，请参见图3a）。

图3.（a）全刻面纳米晶体的典型UV-vis和PL光谱。插图：PLE光谱，分别在628、632、638、642和648 nm处发射。（b）X射线衍射图和全刻面纳米晶体的SAED图的积分强度分布图。插图：样品的TEM图像（左）和SAED模式（右）。（c）（b）中相同样品的HRTEM图像。将所有光谱强度归一化以进行比较。

TEM外观和光学特性不一致的可能解释是，单分散纳米晶和全刻面纳米晶的形状是低对称多面体，这将导致不同类型的二维投影。

图3b显示X射线粉末衍射（XRD）图案与标准图案一致。相反，选择区域电子衍射（SAED）模式具有一个过强的（220）峰，表明纳米晶体的优先取向，即1100区轴垂直于TEM基板。显然，对于文献中报道的那些具有四个相等（111）面的四面体的CdSe魔术尺寸簇，这样的优先取向将是困难的。^{9,10,12,15,18,24}

在高分辨率TEM（HRTEM）下（图3c），三种类型的二维晶格图案构成了90％以上的纳米晶体。垂直于TEM基板的1000带轴的纳米晶体约为5％，呈等腰三角形，顶角为直角。这些直角三角形的底面对比度低，边界不清晰（高放大倍数图像见图4a）。与SAED一致（图3b），大多数纳米晶体的1100区域轴垂直于TEM衬底，呈等腰三角形，定义为边缘（对于高放大率图像，请参见图4b）。第三种类型（对于高放大率的图像，请参见图4c），c111 with区域轴垂直于基板，处于较低的填充率（lt;1％ ），随着全刻面纳米晶体尺寸的增加，其人口也略有增加。第三种类型显示为四边形（图4c）。

图4d说明了所有三种类型的二维投影，包括1000投影的两个子类型，都与一个低对称性（Cs组，单个镜面垂直于（110）刻面）的六面体相关具有三（100）个切面，两个（111）切面和一个（110）切面。鉴于nu;1000投影的两个子类型中的任何一个的低对比度性质，将很难通过高分辨率TEM将它们彼此区分开。晶格分辨的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）进一步证实了这种结构。图4e显示了一个六面体纳米晶体的lattice110-区带轴垂直于衬底的晶格分辨图像。对于这种类型的晶格分辨图像，如上所述的主要取向类型，发现沿三个代表性方向的对比（图4e，f）与刻面纳米晶体的六面体模型极为吻合。

图4.六面体纳米晶体的三种二维投影的（a-c）HRTEM图像。插图：快速傅立叶变换（FFT）模式。（d）六面体形状与三种类型的二维投影（绿色，镉，红色，硒）之间的关系。（e）六面体的晶格分辨HAADF-STEM图像，以及（f）沿（e）中标记的三个方向的对比度轮廓。

所有这些结果表明，切面纳米晶体是表面终止和形状与文献中报道的CdSe魔术尺寸簇的表面在质量上存在差异。对于六面体上的每个单独的切面，（110）切面都比任何一个（100）切面大得多，并且（111）切面中的任何一个都在六个切面中最小。对于（100），（110）和（111）切面，三种类型的低折射率切面的总面积比率分别为49％，23％和28％。（100）和（111）刻面是极性的，可以与羧酸盐配体完全配位。 ^{39,43minus;47}相反，如果没有表面，则（110）刻面应同时以Cd和Se离子终止涉及重建。尽管在某些报道中仅能识别极性小面^{43minus;45,47minus;50}，但观察非极性小面并不罕见。^48minus;53作为一个极端示例，纤锌矿CdSe纳米带和纳米棒形成了极性（001）面作为两个小尖端和大侧通常以非极性小平面终止。^54minus;57

从六面体纳米晶体到Spher-医务人员。对于两个具有相同体积的CdSe纳米晶体，低对称六面体纳米晶体（图4）的每个粒子的比表面积平均比相应球形球形（表1）高31％。

从而，在逐层增长模式下。有趣的是，规则四面体的比表面积比相应的低对称六面体的比表面积还要大，即比球形的比表面积增加约50％。在微小尺寸状态下，内部原子非常有限，表面构型的优化成为主要因素，这导致在那个特殊大小的体制中稳定的魔术大小的星团。

发现低对称六面体纳米晶体在如上所述的生长条件下是稳定的。通过纯化去除溶液中过量的链烷酸镉后（图S5，支持信息），大大加快了向球形球的转化。纯化的六面体可以很好地转化为具有窄尺寸分布的球形六面体（图5a，b），尽管温度与六面体纳米晶体的形成温度相同。这些结果与最初的设计非常吻合，只有通过提供纳米粒子才能实现全刻面纳米晶体的逐层生长。

表1.六面体和转化后的相应的球形纳米晶体的比较

a六面体的高度是指（110）等腰三角形的高度。括号中的数字是球形的理论尺寸。

六面体纳米晶体应在动力学上比其他晶体更不稳定，尽管它们在动力学上易于形成纳米晶体上足够的配体

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