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非粘性氟化和弹性体STEM网络

Julia Cuthbert，Michael R.Martinez，Mingkang Sun，Jacob Flum，Lingchun Li，Mateusz Olszewski，Zhua Wang，Tomasz Kowalewski* 和 Krzysztof Matyjaszewski*

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Julia Cuthbert，Michael R.Martinez，Mingkang Sun，Jacob Flum，Mateusz Olszewski，Dr.Lingchun Li，Zhuan Wang，Prof.Tomasz Kowalewski*， Prof.Krzysztof Matyjaszewski*

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, 4400 Fifth Avenue, Pittsburgh, Pennsylvania, 15213, United States

Email：km3b@andrew.cmu.edu

Email：tomek@andrew.cmu.edu

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采用可逆失活自由基聚合法合成了软弹性体、非粘性聚合物网络(RDRP)。首先，通过可逆加成碎裂链转移(RAFT)聚合合成了原始的结构定制和工程大分子(STEM)网络，并将原子转移自由基聚合(ATRP)结合到网络中。随后，通过光诱导ATRP从网络中接枝聚丙丁酯(PBA)和/或聚丙戊酯(POFPA)侧链。这些低玻璃化转变温度侧链产生软材料(E=104-178kPa)。然而，只有含有POFPA的网络也是非粘性的。通过动态力学分析、元素分析、光谱分析和接触角测量，研究了氟含量和材料性能。

1.导言

自1938年聚四氟乙烯(PTFE)发明以来，氟聚合物因其许多优异的性能而被公认。氟聚合物具有疏水性和亲脂性，表面能低，折射率低，耐候性好，热稳定性和化学稳定性高^{[1, 2]}。所有这些品质使他们有吸引力的新功能，弹性材料。此外，最近的报道证明了光诱导半氟化（甲基）丙烯酸酯的成功聚合^[3-5]。

尽管这种材料有很多优点，但关于含氟弹性体的报道相对较少^[6]，许多研究重点一直是氟化聚合物，专门用于表面功能化^[7,8]。例如，半氟化丙烯酸酯被用于涂覆先前合成的聚（二乙烯基苯）网络，以减少冰的粘附^[8]。氟化单体也被用作聚氨酯弹性体的添加剂^[9-11]。制备了一种新型的含氟热塑性聚氨酯弹性体(FTPU)，并与聚丙烯酸正丁酯(PBA)作为软化剂进行了混合。其他软弹性材料已经设计通过混合氟和硅，使聚硅氧烷-聚（氟化丙烯酸酯）互穿聚合物网络^[12]。 克恩集团还报告了在间歇反应器中使用氟气体进行合成后的氟化天然橡胶薄膜方法^[13]。

我们小组开发了“可转换”材料；结构定制和工程大分子(STEM)网络^[14-18]。这些STEM 网络是包含潜在引发位点(inimers)的聚合物网络，可用于控制后合成修饰。我们的重点是通过光诱导原子转移自由基聚合法从网络上接枝PBA侧链)^[19-22] ，这允许后合成转化为软弹性体材料^{[15, 23, 24]}。低Tg PBA侧链充当小分子增塑剂共价连接到STEM网络。

然而，这种方法的一个局限性是PBA充当压力敏感粘合剂(PSA)^{[25, 26]}。PSA是一种低模量的粘弹性材料，在轻压下附着在表面^{[26, 27]}。 虽然PBA的加入降低了STEM网络的模量，但它也使它们在室温下变得粘稠。 有鉴于此，网络样本具有挑战性，因为它们粘在许多表面，包括手套、金属镊子、玻璃和流变测量仪器。这一困难促使我们使用低Tg的半氟丙烯酸酯而不是俗气的PBA。预计半氟丙烯酸酯将使STEM网络塑化，并降低其表面能（很像聚四氟乙烯），以制造柔软、无粘性的材料^[28] 。 还有其他生产软和非粘性高分子材料的方法，如用十二烷对可再生材料进行塑化，或者使用生物聚合物，如beta;角蛋白^[29] 。然而，选择的半氟化单体是丙烯酸八氟戊酯（OFPA）有两个原因。首先，报道了半氟丙烯酸酯的光致ATRP，并进行了很好的控制^[3]。其次，聚（八氟戊基丙烯酸酯）（POFPA）在-35°C下的Tg是半氟丙烯酸酯中最低的^[3，30]，这是与PBA的最佳比较。

在本文中，我们证明了含有半氟聚合物侧链的STEM网络不仅表现为软弹性体，而且是非粘性的。预计所描述的软、不粘氟化网络将适用于功能材料和软涂层。例如，这些网络可以用作软机器人的皮肤模拟外层。

2.结果和讨论

STEM网络结构类似于聚合物刷，它由一个主链和悬挂的侧链组成。通过热介导可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合（方案1，方案S1），将主链（甲基）丙烯酸酯单体、亚胺单体（甲基）丙烯酸酯与悬垂ATRP引发剂）和双官能团低聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯交联剂共聚，制备了一级STEM-0网络。在该策略中，inimer通过其（甲基）丙烯酸酯基团直接并入STEM网络并且alpha;-溴代异丁酸（iBBr）官能团可用于随后通过光ATRP进行的正交修饰^[15，24]。制备了两种STEM-0网络：甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、甲基丙烯酸inimer（HEMA iBBr），以及甲基丙烯酸酯交联剂（PEO750DMA）（方案S1）；以及丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸酯缩聚物（HEA-iBBr）和丙烯酸酯交联剂（PEO700DA）（方案S1）。

通过简单的触觉检查，含有纯PO FPA侧链(PBMA_OPA，PBA_OFPA)的干式STEM-1网络明显不粘，与PBA侧链相比更容易处理。作为比较，STEM网络是用两个明显不同的主要STEM-0网络制备的：软的、俗气的(PBA)和更硬的、不古怪的(PBMA)。为了评估PBA和POFPA侧链对STEM-1粘附的影响，使用安装Anton-Parr流变仪的平行板进行了标准探针钉试验^{[27, 32]}。样品用双面胶带粘贴在底板上，顶部不锈钢平行板在恒定载荷1下与每个样品接触10s.然后在0.1mm/s处收回板，同时记录位移和正常力。板和样品的分离是通过力下降到0N来表示的，没有任何进一步的变化，因为收缩进行。记录的负法向力表明，顶板被抬起时的阻力，以及样品和板之间的持续接触，这是粘性的证据。

粘着测试提供了定量数据，表明POFPA侧链阻止了网络粘附到其他表面（图1B和1C蓝线）。对于PBMA网络，原始的STEM-0是非古怪的(图1B黑线)，并且没有抵抗收缩。在室温(22°C)下，PBMA网络是刚性的，因此，在收回顶板时，正常力突然下降到0N。相反，更易变形的压缩STEM-1网络需要几秒钟.当板收回时，恢复到0N。重要的是，当只有PBA侧链被接枝时，氟(结合能~700eV)在网络表面，这在无氟网络中没有观察到。在半氟网络上的XPSF1s扫描证实了氟峰(688-689eV)。XPS C1s扫描也显示了CF2 债券(291eV)。通过切片暴露表面的EDX成像显示了一致的分布C，O，F。还对网络进行了切割，并对截面进行了EDX映射。这揭示了C，O，F在所有样品中的一致元素分布，表明掺入相对均匀nd 单体(图2C和D，图S11)。更重要的是，它表明紫外线诱导的照片ATRP在整个网络，而不仅仅是从表面。最后，接触角测量表明，STEM网络保持了疏水性。

由于氟的低表面能，没有观察到与PO FPA侧链接枝的网络的显著钉(图1B和1C蓝线；表S2)。具有统计共聚物侧链的网络显示了一些残余钉(PBMA_BA/OFPA；PBA_BA/OFPA；图1B和1C绿线；表S2)。在PBMA_BA/OFPA的情况下， 残余钉(平均最小力=-0.11N；表S2)小于PBMA_BA网络，表明材料行为以含氟基团为主(图1B蓝线)。此外，还观察到主网络骨干对改进的STEM-1网络的最终特性有明显的影响。例如，两个STEM-0网络，俗气的PBA和非恶奇的PBMA，被接枝到PO FPA侧链上，没有观察到明显的钉。 PBA侧链自然导致了俗气的STEM-1网络。然而，当网络支架为粘性PBA时，统计共聚物侧链中的半氟基团不足以消除粘性。

此外，还观察到主网络主干对修改后的STEM-1网络的最终性能有显著影响。例如，将两个STEM-0网络，即粘性PBA和非粘性PBMA，接枝POFPA侧链，没有观察到明显的粘性。PBA侧链自然产生粘性STEM-1网络。然而，当网络支架是粘性PBA时，统计共聚物侧链中的半氟化基团不足以消除粘性。

压缩试验结果证实，在所生产的STEM-1网络中加入OFPA不仅是非粘性材料，而且保留了其柔软、弹性的性质(图1D和E)。这一点特别重要，因为它证明了半氟侧链作为稀释剂和软化网络取代传统的小分子溶剂的预期。所有三种侧链组成对刚性PBMASTEM-0 网络进行了塑化，压缩杨氏模量降低了大约一个数量级(图1D)。 相反，在将侧链引入软PBA STEM-0网络(图1D)之后，没有观察到额外的软化。

此外，通过动态力学分析（DMA）温度扫描对网络进行了表征（图1F和G）。记录了储能模量（G′）和阻尼因子tan（delta;）（G〃/G′）。除PBMA-STEM-0外，其余的茎网络在室温下都达到了橡胶平台。橡胶平台G′值约为103-104pa，与之前具有类似大分子结构的超软网络一致^[24]。

Tan（delta;）测量（图1F和G下半部分）对于评估接枝侧链对粘弹性的影响以及通过在Tan（delta;）与温度曲线中找到局部最大值来确定玻璃化转变温度（Tg）特别有用。为了确定Tg范围，合成了聚合物侧链的三种线性类似物（目标DP=50）（图S2、图S3、图S4和图S5），并测量了Tg（图S6）：PBA=-46.6°C；POFPA=-34.8°C；PBA stat POFPA=-45.6°C和=-38.8°C。PBMA_BA tan（delta;）结果与先前的观察结果一致。^[24]在大约-40°C时观察到一个尖峰，对应于PBA侧链，在更高温度范围内观察到一个更宽的峰，对应于塑化主链（图1F和G）。聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯均表现出很宽的tan（delta;）特征，这是由相对较短的侧链和增塑的主链共混造成的（图1Famp;G）。最后，与线性模型一样，带有PBA stat POFPA侧链的STEM-1网络在纯PBA和POFPA样本之间具有tan（delta;）局部极大值（图1F和G）。

其表面性质也进行了表征。利用X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线能谱（EDX）进行元素分析，进一步证实了OFPA的掺入和分布。对于所有用半氟化侧链构建的STEM-1网络，XPS测量扫描显示网络表面存在氟（结合能~700 eV），而在非氟化网络中未观察到这一点（图S7、图S8）。半氟化网络上的XPS F1s扫描证实了氟峰（688-689 eV）（图2A和B）。XPS C1s扫描还显示了CF2键（291 eV）（图S9，图S10）。对样品切片后暴露的表面进行EDX成像，发现C，O，F的分布是一致的。这揭示了C、O、F在所有样品中的一致元素分布，表明第二单体的相对均匀掺入（图2C和D，图S11）。更重要的是，它表明紫外光诱导的光ATRP遍及整个网络而不仅仅是从表面。最后，接触角测量表明，STEM网络保留疏水性（图2E和F）。

3.结论

通过从两种STEM网络中接枝半氟侧链，制备了可调的软弹性体、非粘性材料：软(PBA)或半刚性(PBMA)骨架。这些侧链的加入消除了材料的粘性，并在PBMA网络中起稀释剂的作用。通过RAFT聚合制备STEM网络，同时加入ATRPinimer进行第二阶段光诱导网络修饰。从网络中接枝了PBA和POFPA侧链。虽然两者都产生软材料(E=104-178k Pa)，但PBA STEM-1网络是粘性的，而较低的表面能C-F键造成非粘性网络。光谱分析进一步证实了氟含量并显示在整个网络中均匀分布。这些材料可用于制造软非袋涂层和其他功能材料。

相应的作者

*电邮：Krzysztof Matyjaszewski(K.M。)

*电邮：Tomasz Kowalewski(T.K。)

注：作者宣布没有相互竞争的经济利益。

作者贡献

这份手稿是通过所有作者的贡献写的。 所有作者都批准了手稿的最终版本。

辅助资料

支持信息可从威利在线图书馆或作者获得。

附录/命名/缩写

致谢：感谢能源部的财政支持(ER45998赠款。 在CMU的核磁共振设施得到了NSF

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