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以玉米秸秆为基础的生物质材料为修复石油碳氢化 合物污染土壤的洗涤废水的再生

摘要：表面活性剂增强型土壤清洗是石油烃污染土壤的有效补救方法。洗涤废水中的残留石油碳氢化合物降低了洗涤废水的排污能力，对环境造成二次污染。在这项工作中，改进后的玉米棒被制备并用作选择性吸食剂，以去除洗涤废水中的残留石油碳氢化合物。吸附结构特点，吸附条件优化。通过基于玉米棒的吸附剂，洗涤废水可以再生和回收。经过五个周期，洗涤污水的回收效率仍高达75.4%。最佳的感应线性烷基苯硫化物（LAS-Cb）也表现出极好的可回收性，可回收五次。提出了LAS-Cb在洗涤废水中石油碳氢化合物的选择性吸附机制，其涉及其巨大的疏水核心和表面电阻性。

1.简介

土壤中的石油碳氢化合物导致长期凝结，对人类健康造成潜在危害，并损害生态系统功能。 修复受石油碳氢化合物污染的土壤时，由于其洗涤效率相对较高，因此更加注重表面活性剂增强的土壤清洗（WE）。 用水溶液清洗土壤的离子minus;非离子混合表面活性剂被认为是最有前途的方法，由于其对疏水有机污染物的溶解能力更好。在以前的研究中，很少注意洗涤废水的再生和再利用，以修复受石油-碳氢化合物污染的土壤。一方面，清洗土壤中含有剩余石油碳氢化合物的废水，如果不处理，势必对环境造成二次污染。另一方面，如果洗涤废水不回收利用，洗涤污水中的表面活性剂将被浪费，导致补救成本显著增加。洗涤液回收的关键是去除残留的石油碳氢化合物。最近，开发了一些技术，以去除水溶液中的有机污染物，实现洗涤废水的再生。在这些洗涤溶液回收技术中，吸附是其高效、低成本和易于操作的重要替代品。 活性炭有两个明显的缺点，洗涤废水再生可能在很大程度上限制其应用：（一） 制备和再生成本高（二） 缺乏选择性吸附能力，容易导致活性炭表面疏水性石油碳氢化合物和表面活性分子的共吸。因此，本研究的目的是开发一种低成本吸附材料，可用于从洗涤废水中选择性吸附石油碳氢化合物，用于修复石油-续产土壤，从而导致洗涤废水的再生和循环利用。

最近，通过生物吸水清除废水中的污染物与农业废弃物的丰富和经济可行性，引起了更多的关注 。进一步研究表明，通过适当的化学改造，纤维素废料的吸附能力可大大提高。目前，玉米秸秆吸附剂材料已被广泛用于去除重金属离子、有机染料和硝酸盐。用于从土壤清洗废水中去除石油碳氢化合物，从而提供可回收的洗涤废水来清洗石油烃污染土壤。当基于玉米秸秆的吸收剂被添加到土壤洗涤废水中时，石油碳氢化合物会选择性地吸收在基于玉米秸秆的吸收剂表面。通过离心，去除石油装载的吸入剂，导致再生洗涤污水的形成。因此，再生的洗涤污水可以进一步用于清洗受石油污染的土壤。在基于玉米秸秆吸附剂的帮助下，我们至少可以回收洗涤废水五次。据我们所知，这是第一次通过基于玉米秸秆的附着力实现对石油-碳氢化合物污染土壤洗涤废水的回收利用。

2. 结果和讨论

2.1. 制备的吸附剂的表征。

已准备好的附体（C、Cb 和 LAS-Cb）的扫描电子显微镜 （SEM） 显微图显示在图 1 中。与 C 相比， Cb 和 LAS - Cb 表现出蓬勃发展的孔隙结构。先前的研究曾报道过碱性水解可导致木质素结构的破坏。C、Cb 和 LAS-Cb 的氮吸附/去除等温显示在图 2 中。C 和 Cb 的吸附同位素非常相似，并显示与氮吸附/脱吸同位素对应于 H4 型的电滞回线的 IV 型，表示狭缝状中孔特性。值得注意的是，LAS-Cb的吸附同热表现出带有H3电滞回线的IV型同热，明显不同于C型和Cb型。特定表面积和吸附剂体积吸附测量结果见表1。可见，与LAS修改后，玉米秸秆的纹理特性发生了很大变化。与 C 相比，特定表面积、毛孔总体积和平均孔径增加了约 3.4 倍、5 倍和 1.4 倍。孔隙体积的增加与图1中的观测结果相吻合。三个基于玉米秸秆的附着体的表面粗糙度的特点是原子力显微镜（AFM）。如图 3a 所示，与 LAS-Cb 相比，C 和 Cb 的表面相对平滑。在LAS-Cb的表面观察到了一些颗粒状的e微结构。根据LAS-Cb合成过程的分析，这些颗粒状的微结构可归因于玉米秸秆表面嫁接的表面活性层。测量的三个吸收剂的表面粗糙度 （Ra） 按以下顺序增加： C （1.10 nm） lt;Cb （2.21 nm） lt;LAS-Cb （3.76 nm）， 表明碱处理和表面活性剂嫁接修饰可增加表面粗糙度，其中表面活性剂嫁接导致表面粗糙度发生最显著的变化。

通过接触角度测量，对三种基于玉米棒的附着体的表面粘度进行了调查。如图3b所见，C、Cb和LAS-Cb的接触角度分别为44.9、63.2和82.2°。接触角度的变化可归因于吸附剂表面结构的变化。在LAS-Cb表面观察到最高的接触角度，表明在玉米秸秆表面移植了有离子的LAS表面活性剂后，LAS-Cb的水性恐惧性显著增强。先前的研究表明，具有疏水表面的吸附剂更有利于吸附疏水有机污染物。C、Cb和LAS Cb的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱如图4所示。需要注意的是，葡萄糖环在897cm^minus;1的吸收带特征可以在所有吸附光谱中观察到， 表明葡萄糖环的结构在天然玉米秸秆化学改造后仍然完好无损。 1404 cm^minus;1的峰值归因于木质素苯甲酸氢基群中的 O minus; H 变形振动。 Cb 和 LAS-Cb 的酚水氧化的峰值强度变弱，可归因于与碱反应导致的酚类羟基的消耗。经过 LAS 嫁接处理后，LAS-Cb 表面出现新的峰值1107cm^minus;1，与LAS.26 的 Cminus;S 拉伸振动相对应。

图1 C（a）、Cb（b）和LAS Cb（C）的SEM图像

图2 氮气吸附/解吸等温线（主曲线）和C、Cb和LAS Cb的孔径分布曲线（插图）

表1 吸附剂的结构特性

图3 C、Cb和LAS-Cb的三维AFM图像（a）和接触角（b）

图4 C、CB和LAS-CB的FT-IR光谱

2.2. 优化吸附条件

LASCb 用于优化吸附条件，包括玉米秸秆上的表面活性剂 （LAS） 剂量、吸附剂剂量、吸附时间和温度。如图 5a 所见，再生污水的洗涤效率 （WE） 随着玉米秸秆表面活性剂剂量的增加而逐渐提高，直到其达到最大值，表面活性剂剂量为 5%。进一步改善表面活性剂剂量 （ 5%）可能导致玉米棒上的中孢子堵塞，减少表面活性位点的数量，最终导致再生污水的洗涤效率下降。在图 5b 中，还观察到类似变异趋势，即吸食剂剂量对再生废水的洗涤效率 （WE） 的影响。0、0.25、0.5、0.75和1.0 g/100 mL的剂量分别为60.5、62.1、71.9、67.6和64.4%。在初始阶段，增量的吸附剂对 WE 产生了巨大的积极影响，而吸附剂剂量的进一步增加（ 0.5 g/100 mL）导致 WE 的下降。这可以归因于LAS-Cb在较高浓度下的凝固和沉淀。吸附时间是影响吸附效率的另一个重要变量。 图 5c 在不同的吸附时间显示再生废水的 WE。我们首先随着吸附时间的增加而增加。30分钟后，我们达到71.9%的最高值，然后略有下降。因此，最佳吸附时间选择为 30 分钟。还调查了温度对LAS-Cb吸附石油烃化合物的影响。结果用图 5d 说明。观察到，随着吸附温度从25°C上升到75°C，WE从71.9%下降到64.3%。结果表明，从洗涤废水中吸附石油烃化合物是一种热处理过程。

图5 不同吸附条件对WE的影响：（a）表面活性剂（LAS）用量对玉米芯的影响，（b）吸附剂用量，（c）吸附量时间和（d）吸附温度

2.3可回收性能。

调查了洗涤污水的再生能力，结果见图6。洗涤污水的回收效率 （RE） 用于评估其再生能力。新鲜洗涤解决方案的 RE 定义为 100%。可见，吸附剂 C 的 RE 值高达 80.7%。这表明玉米秸秆本身具有洗涤废水的再生能力。当玉米秸秆用碱处理或用表面活性剂修改时，洗涤污水的再生能力可以进一步提高。Cb 和 LAS-Cb 的 RE 值分别为 83.8% 和 96.9%。洗涤废水的再生洗涤能力源于吸附剂吸附去除石油碳氢化合物。LAS-Cb用于洗涤污水的优良再生能力可能与其高疏水性和负表面电荷有关。前者有利于石油烃在洗涤废水中的吸附，后者有利于保持废水中的负电荷阴离子的静电排斥洗涤废水中的非离子混合胶束。

比较使用或不使用吸附剂处理的再生废水的洗涤性能，如图 7 所示。不直接回收的洗涤废水的再利用价值分别为61.5%、33.7%、8.4、0和0%。相比之下，用吸附剂（LAS-Cb）处理的洗涤废水的相应值分别为97.5、94.8、88.7、80.9和75.4%。结果表明，吸附剂LAS-Cb在恢复再生污水的洗涤效率方面起着重要作用。在 LAS-Cb 吸附的帮助下，实现了洗涤废水的回收利用。经过五个周期后，洗涤废水的RE值仍高达75.4%。吸附剂处理后的洗涤废水具有很好的可回收性，这可以解释为以下原因：

胶束中的碳氢化合物可以用玉米芯基吸附剂（即LAS-Cb）去除，从而提供非离子minus;混合胶束的再生吸附能力。因此，洗涤污水可以回收利用。此外，多用途洗涤污水将大大降低石油污染土壤的补救成本，常用的表面活性剂增强洗涤方法。还评估了吸附剂（LAS-Cb）的可回收性（见图8）。LAS-Cb再生的洗涤废水的回收效率（RE）用于反映LAS-Cb的可回收性。可见，五个周期的RE值分别为94.9、86.7、82.1、80.1和74.9%。LAS-Cb被重复使用五次后，其RE值仍高达74.9%，表明准备好的LAS-Cb具有极好的可回收性。

图6 存在条件下洗涤废水的再生能力，分别是C，Cb和LAS-Cb

图7 洗涤废水处理后的可回收性比较有无吸附剂

图8 LAS Cb的可回收性

2.4. 选择性吸附机制。

为了更好地了解LAS-Cb在洗涤废水时对石油碳氢化合物的极好的选择性吸附能力，建议建立选择性吸附机制，如图9所示。洗涤废水对石油污染土壤的洗涤能力丧失的原因是阴离子minus;非离子混合胶束吸附了石油碳氢化合物并达到饱和，吸附剂 LAS-Cb 在洗涤废水时选择性吸附石油碳氢化合物的机制在于其独特的结构：巨大的疏水核心和表面的负电荷。当将吸附剂的 LAS-Cb 添加到洗涤废水中时，用静电排斥法分离出负的非离子混合胶束和带负电荷的石油负载的LAS-Cb，然后石油碳氢化合物分子在疏水minus;疏水相互作用的推动下迁移到LAS-Cb的疏水表面。最后，再生的负离子扩散到散装溶液中，再次成为洗涤液的活性部件，石油装载的LAS-Cb通过离心清除。因此，由于LAS-Cb的选择性吸附作用，石油烃被选择性地从洗涤废水中分离出来并富集在LAS-Cb表面。在随后的离心中，用石油烃吸附的LAS-Cb可以从洗涤废水中分离出来。再生后的洗涤废水仍含有大量有效成分的阴离子的minus;非离子混合胶束，可再次用于石油烃污染土壤的修复，具有较高的洗涤效率。

图9 用合成吸附剂选择性吸附土壤冲洗废水中石油烃的示意图

3.结论

以玉米秸秆为基础的吸附剂准备从洗涤废水中吸附残余的石油碳氢化合物。最佳吸附剂LAS-Cb 对石油碳氢化合物表现出出色的选择性吸附性能。LAS-Cb的选择性吸附能力可归因于其独特的结构：疏水芯和表面电阻。凭借 LAS-Cb 的选择性吸附作用，洗涤废水可回收和重复使用五次。这一结果对石油碳氢化合物污染土壤的整治具有重要意义：修复成本将大大降低：洗涤污水造成的二次污染可以成功避免

4. 材料和方法

4.1.材料。

天然玉米棒是从天津（中国）收集的。从天津广福精细化工研究院（中国天津）购买了氨基表面活性剂（线性烷基苯硫化物、LAS）、氢氧化钠和三通X-100（TX-100）。其他化学品，如浓硫酸，去离子水，蒸馏水是从天津华东试剂厂（天津，中国）获得的。

4.2.玉米芯基吸附剂的研制。

玉米秸秆粉 （C） 被筛到 180mu;m，在使用前以 100 °C 干燥。LAS改性玉米芯的制备（LAS-Cb）通过以下程序：20.0克C缓慢地加入200.0 mL氢氧化钠水（0.6M），在室温下机械搅拌一小时。之后，获得该溶液中的固体阶段，然后在 50 °C 干燥，以获得碱处理的玉米棒 （Cb）。然后，获得 Cb 被添加到 80.0 mL 的 LAS 水溶液中，在搅拌下配给适当的配给，通过超声波处理 10 分钟，然后用蒸馏水清洗，在 100 °C 下干燥以生成 LAS-Cb。所有的吸附剂都储存在室温下。

4.3. 吸附剂的特点。

通过扫描15千伏的Shimadzu SS-550上采集的电子显微镜（SEM），研究了制备的吸附剂的形态逻辑特征。在安捷伦科技AFM-5500原子显微镜（AFM）上拍摄观察到了吸附剂的表面粗糙度。四轮转换红外 （FT-IR） 光谱的吸附剂被记录在Bruker Tensor 27 光谱仪上。氮吸附/去除等温是在77K的Quantachrome NOVA 2000e吸附分析仪上测量的。吸附剂的表面积由Brunauerminus;Emmettminus;Teller（BET）方法计算，孔径由Brunauerminus;Emmettminus;Teller法计算。此外，接触角度实验还通过接触角度计（KRUSS DAS30）进行，以评估制备的吸附剂的表面可塑性。简而言之，在20 MPa压力下用压片机将0.5 g吸附剂压片。将吸附剂放入接触角度计中，然后将 2 mu;L 的除离子水滴到吸附剂表面。最后，测

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