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高能MnO₂纳米线/石墨烯和石墨烯不对称电化学电容器

吴忠帅，任文才，王大伟，李峰，刘碧璐，成会明

中国科学院金属研究所沈阳国家科学研究院金属研究室，文华路72号，沈阳110016中国和ARC功能纳米材料卓越中心，AIBN，昆士兰大学，布里斯班，4072

摘要: 为实现高能量和功率密度，本文开发了基于石墨烯和MnO₂纳米线/石墨烯复合材料（MGC）作为负极，在中性Na₂SO₄水溶液作为电解质的高压非对称电化学电容器。MGC是通过石墨烯片和-MnO₂纳米线的溶液相组装而制备。这种基于电解质水溶液的不对称电化学电容器（Electrochemical Capacitors，ECs）可以在0-2.0V的高压区域中可逆循环，并展现出30.4Wh kg^-1更优秀的能量密度，远高于基于石墨烯//石墨烯（2.8Wh -kg^-1）和MGC//MGC（5.2Wh kg^-1）对称ECs的能量密度。此外，它们呈现高功率密度（在7.0Whkg^-1时为5000Wkg^-1）和能够在1000次循环后达79％的容量保留率。这些发现开辟了基于石墨烯组分用于安全的水性电解质基高压不对称有高能量和功率密度的ECs。

关键词：石墨烯、氧化锰、复合材料、不对称、电化学电容器（ECs）

高性能电化学储能系统对于电动汽车和混合动力电动汽车非常重要^[1-5]。已经开发出大功率（10 Whkg^-1）的电化学电容器（ECs），由于它们的充电和放电过程在短时间比起那些普通电池更快^[2]。但是，ECs与一些电池相比，其电量和能量密度（通常为Whkg^-1）较低^[3]。为了解决该问题，通过组合类似电池的Faradic电极（作为能源），广泛地探索了非对称（混合）系统和电容电极（作为电源）以增加工作电压，这导致显著改善大功率ECs的能量密度，并使它接近电池的电量^[6-10]。

实现高能量、高功率密度非对称ECs的关键是使用合适的材料，通常是采用碳材料作为电容性电极，以设计和合成合适的材料，尤其是纳米结构的材料，例如Faradic电极，并选择合适的电解质^[2]。目前，活性炭（AC）具有高比表面积和中等成本，是应用最广泛非对称ECs的电容电极材料，但是电容增加受到限制，因为AC中的许多孔小于0.5纳米，不能与水合离子接触（0.6-0.76nm）^[11-14]。以前的一些研究表明，使用纳米结构氧化还原活性物质（例如MnO₂^[15]，硫酸铁^[16] ，NiO^[17]作为Faradic电极有助于提高电极的能量密度，但该增加需要以降低循环次数为代价。其中，MnO₂为最有前途的不对称ECs设备用材料之一，它具有高比重、低成本和环保型特点^[18-22]。例如，电池在液体电解质中，由于MnO₂具有明显的水分解超电势和碳的高表面积^[23-24]，碳电容电极与MnO₂伪电容电极可以产生2V的高电压电池。此外，已经证明使用纳米结构的MnO₂/碳复合材料作为Faradic电极可以改善电极的电导率，因此提供了改进的ECs的电势的可循环性^[25-27]。就电解质而言，与有机电解质相比，中性水溶液ECs中使用的电解质（Na₂SO₄，K₂SO₄）具有更高的高电导率，低成本，不燃性，安全性在空气中组装方便性^[23]。还有，比起有机电解质的ECS，水性ECS由于其高的离子电导率^[19]可以传递更高的功率密度，和在中性电解质水溶液中的操作能力不会造成环境问题。

与AC不同的是，石墨烯是超薄二维组成（2D）石墨烯片，除了具有中孔和大孔以外的柔性多孔结构外，它还具有高电导率、优异的机械性能性能、良好的电化学稳定性和较高的表面积，等特点^[28-36]。因此，石墨烯是电容电极的良好候选者，因为它可以提供电容所需的较大可接触表面积，可快速输送水合离子，以实现其在水性电解质的高双层电容^[37-38] 。此外，石墨烯的优越电导率使得纳米结构MnO₂/石墨烯复合材料有望成为在不对称ECS中用作Faradic电极。更重要的是，纳米结构MnO₂的存在能够有效地有效防止通过范德华力相互作用造成的石墨烯片团聚，因此导致可用电化学材料有效表面积的增加和合适的多孔结构储能。因此，由纳米结构的MnO₂/石墨烯复合材料制成正极和石墨烯作为负极构造的不对称的ECs。

在这里我们报导了通过石墨烯和MnO₂固溶相组装方式制备的MnO₂纳米线/石墨烯片复合材料作为正极和石墨烯作为负极的基于MGC的不对称ECS，并以Na₂SO₄水溶液为电解质研究了其电化学性能。基于水性电解质的不对称ECs可以在0-2.0V的高压区域内可逆循环使用，并且具有30.4Wh kg^-1的卓越能量密度，高于哪些基于石墨烯//石墨烯和MGC//MGC对称ECs，且能量比其他基于MnO₂的水性不对称的ECs更高^{[15,23,39-44]}。此外，它具有高功率密度和合理的循环性能。

方法：

1. MGC的合成。首先，采用文献[47]中先前报道的石墨粉天然薄片（500目）和方法制备层数为3的石墨烯片，并按照文献[57,58]的方法通过K型掺杂还原合成层状氧化锰（KxMnO2）（图S5，支持信息）。然后，在70°C下用0.5 M NH₄S₂O₈溶液持续处理KxMnO₂（1g）10小时，然后在70°C下加入四丁基氢氧化铵（TBA ）溶液（0.35M），并放置10h即可获得TBA 插入的MnO₂片^[59]有必要指出，胶体剥落的MnO₂在这种水热絮凝条件下，片层不稳定，因此，会自发地进行-MnO₂纳米线转换（图S6）。然后，将石墨烯片（50mg）加入上述悬浮液中，搅拌5小时，然后在70°C下放置6小时。最后，将生成的沉淀物过滤，用去离子水洗涤几次，然后在在70°C的真空烘箱中放置12小时以获得MGC（图1和2）。

1. MGC的表征。制备好MGC的形态和微观结构通过XRD（D-MAX/2400，其Cu Ka辐射在5至80°之间，起始波长为0.154056nm），XPS（ESCALAB250仪器使用Al K辐射），液氮冷冻吸附（Micromeritics，ASAP2010M），SEM（FEI Nova Nano430系统）和HRTEM（JEOL JEM2010，200kV，Tecnai F30，300kV）表征。

3、MGC和石墨烯电极的电化学测量。将70wt％MGC，20wt％乙炔黑和10wt％机械混合，将所制备的正极所用的MGC分散在乙醇溶剂中的聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂。然后将混合物以6MPa的压力压在Ni泡沫网上，并在70°C下干燥2h。石墨烯负极通过相同的步骤石墨烯以80wt％，10wt％的乙炔黑和10wt％的PTFE制备电极。为了构造不对称ECS，根据三电极电池的CV曲线，根据比容，活性材料的负载质量比（MGC/石墨烯）估计为7:13。的单个电极的循环伏安法测试在三电极电池中进行，其中镍泡沫和SCE分别用作1 M Na₂SO₄电解质中的对电极和参比电极。循环伏安法和对称ECS的恒电流充放电测试（石墨烯//石墨烯，MGC//MGC）以及基于MGC和石墨烯电极的复合不对称ECS（由石墨烯分隔）多孔无纺布在两电极电池中进行在1 M Na₂SO₄电解质中。以上所有电化学性能测试采用Solartron1287电化学工作站。

结果及讨论

图1（a）XRD图，（b）XPS，（c）O1sXPS，以及（d）MGC的Mn2pXPS。（a）中的蓝色实心环和红色虚线环分别指示无序石墨烯和-MnO₂的衍射峰。

图1a显示了所制备的MGC的X射线衍射（XRD）图。在2处于20至30°处，存在有凸起、低和宽的（002）衍射峰，这表明材料中石墨烯为边缘无序堆积态，而在其他两个237°和65.7°的峰对应了-MnO₂（JCPDSNo.44-0141）卡片中-MnO₂（211）和（002）晶面，其衍射峰的增宽表明-MnO₂在复合物中结晶度差^[20]。更深层次的信息可从所制备复合材料组成的X射线光电子能谱（XPS）测量的数据获得（图1b）。除了碳（C1s，284.5eV）和氧（O1s，532.0eV）的信号来自石墨烯片^[45]，在530.0eV处还观察到与锰结合的氧-MnO₂中的（Mn-O）O1s峰（图1c）^[19]。Mn 2p XPS谱在642.0和653.5eV展示出两个特征峰，这与 Mn2p3/2和Mn2p1/2-MnO₂的自旋轨道峰相一致（图1d），这进一步确认了复合物中-MnO₂的存在^[46]。以XPS数据定量分析为基础，可估计复合材料中C，O和Mn的原子百分比和MnO₂组分的重量比分别为32.6、45.7和21.7％，其中MnO₂在MGC中的含量估计为81.5wt％。值得注意的是，复合材料中的石墨烯片具有很少的残留含氧官能团，在减少复合物中-MnO₂的O-Mn中键合的氧含量后，C/O比为14.2; 因此，良好的导电性是可能的^[47,48]。

图 2（a）低倍率和（b）高倍率SEM MGC的图像，（c）MGC的TEM图像和（d）的HRTEM图像MGC中的-MnO2纳米线。 （b）中的黑白箭头（c）分别表示-MnO2纳米线和石墨烯片。

图2显示了所制备MGC复合材料的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。可以看出，复合材料的MnO₂是纳米线，其长度在几百纳米到几微米之间，均匀且密集地附着在石墨烯片（图2a，b和图S1支持信息）。TEM的表征进一步表明了石墨烯片亲密接触的直径为10-20nm的MnO₂纳米线（图2c，d和图S2）。此外，高分辨率TEM（HRTEM）显示出石墨烯表面上的-MnO₂纳米线不是非常高（图2d和图S2），与XRD结果一致。据信，一方面，在石墨烯片的表面上纳米线的组装，在某种程度上阻止了石墨烯片的由范德华相互作用引起的堆积，有利于可用表面积的增大，和在多孔结构中存储丰富的能量，另一方面，高导电率的石墨烯存在有利于改善MnO₂纳米线的分散性和复合电极的电导率。

为了获得比表面积和多孔结构的信息，我们对制备好的MGC测量了液氮的低温吸附。氮吸附和解吸等温线显示出典型的II/IV特性（图3a）及其对应的比表面积约107m²g^-1。此外，在GCC中的石墨烯片和MnO₂纳米线毛孔构造主要是具有宽尺寸分布为2-50nm的介孔结构，平均孔径为~8.9nm（图3b）。这样的片状—纳米线结构具有高比表面积和中孔的分子有利于同时改善主要的伪-MnO₂和石墨烯的双电层（EDL

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