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类沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8）的构造演化

Surendar R. Venna，Jacek B. Jasinski，and Moises A. Carreon

化学工程系和康涅狄格州可再生能源研究中心，路易斯维尔大学，路易斯维尔，肯塔基州40292，美国

摘 要

本文报道了在室温下随时间变化的类沸石咪唑脂骨架结构材料（ZIF-8）的构造演变。我们已经确定了ZIF-8形成的不同阶段（成核期、结晶期、生长期和稳定期），并阐明了其转化动力学过程。由观察到的相变演化和阿弗拉密（Avrami）动力学分别表明，我们假设所观察到的半晶体到晶体的转变可能是通过溶液和固体介导的机制发生的。从根本上理解ZIF-8的结构演化，有助于制备具有可控晶粒尺寸和结晶度的功能性金属-有机骨架相。

正文

类沸石咪唑脂骨架结构材料（ZIFs），作为金属-有机骨架材料（MOFs）的一个子系列，是一种兼具沸石和MOFs优异性能的新型晶体多孔材料，例如结晶度、微孔、高比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性。在ZIFs材料中，锌和钴等金属原子与双位咪唑酸盐（Im）或功能化的Im键通过N原子配位侨联形成中性骨架，并提供由4、6、8和12元环ZnN₄和CoN₄四面体团簇形成的可调谐纳米孔。ZIFs的骨架与沸石的骨架非常相似，即沸石中的T-O-T桥（T = Si，Al，P）被M-Im-M桥（M = Zn，Co）取代，两种结构的键角均为145°。近年来，ZIFs在气体分离、催化和传感等方面的功能性应用得到了广泛的报道。特别是ZIF-8材料，由于其在气体储存、催化和气体分离等方面的潜在功能性应用，是目前研究最多的典型ZIF化合物之一。ZIF-8具有直径为11.6Aring;的大孔，可通过直径为3.4Aring;的小孔接近，并且具有单位细胞尺寸为16.32Aring;的立方空间群（(I^-4₃m）。

为了在合成这些新材料的过程中改善结构和形态控制，从根本上理解类沸石咪唑脂骨架结构的形成机理是非常重要的。据我们所知，对于这种特殊类型的MOF材料的成核、生长和结晶行为几乎一无所知。本文报道了在室温下ZIF-8凝胶形成、成核、结晶和生长的全过程。

在典型的合成中，将0.3g六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂ · 6H₂O, Fluka, ge;99%]溶于11.3g甲醇(Acros Organics, extra dry, water 50 ppm)中。将0.66g 2-甲基咪唑（C₄H₆N₂, Aldrich, 99%）和11.3g甲醇组成的溶液添加到上述硝酸锌-甲醇溶液中并剧烈搅拌多次。这种凝胶成分与之前报道的一致。以4000rpm的离心速度将所得颗粒从凝胶中分离出来，并用甲醇洗涤。这个过程重复两次。合成的ZIF-8粉末在75℃下干燥过夜（12~16h）。

用Bruker-D8型Discover衍射仪在40kV和40mA的铜氪辐射下采集了粉末X射线衍射（XRD）图。用FEI-Tecnai F20型场发射枪在200kV加速电压下进行透射电子显微镜（TEM）成像和衍射分析。ZIF-8对TEM电子束高度敏感。在这项研究中，采用低剂量成像条件，使用增大的光斑尺寸和发散光束来减少辐射损伤。样品先在135℃下脱气3小时，然后在77K下，以液氮为冷却剂，在Tristar 3000微孔仪上进行了比表面积和吸附-解吸等温线的测量。使用440型CHN/O/S分析仪（Exeter Analytical，North Chelmsford，MA）对元素碳、氢和氮进行定量分析。

图1 XRD图显示了ZIF-8的结构演变与合成时间的关系：(a) 20 min; (b) 30 min;(c) 40 min; (d) 50 min;(e) 60 min; (f) 12 h; (g) 24 h。

图1显示了ZIF-8的结构演化随时间的变化。为了进行这项特殊的研究，在甲醇体系中，通过六水硝酸锌和2-甲基咪唑在室温下反应制备了ZIF-8。如图1所示，与（011）平面相对应的ZIF-8最突出的峰值随着时间的推移而增加。

ZIF-8相对结晶度的计算公式如下：

ZIF-8相对结晶度=

图S1 ZIF-8最显著的XRD峰曲线下面积的计算，合成时间：a) 20 min; b) 30 min; c) 40 min; d) 60 min; e) 12 hrs; f) 24 hrs。

表S1 ZIF-8相对结晶度与合成时间的关系

使用Origin软件（基线校正后）对该峰曲线下的面积进行量化，以确定ZIF-8相的相对结晶度（支持信息中的图S1和表S1），这可能与相变速率有关。即使在较短的合成时间（20分钟）出现尖峰也表明ZIF-8可能是从一个亚稳相演化而来的。我们小组和其他人使用类似的分析来确定多孔框架中（相/结晶度）的相对数量。如图1所示，ZIF-8的相对结晶度在较短的合成时间内缓慢增加。接下来，在30~40分钟范围内观察到相对结晶度快速增加。最后，50分钟后，ZIF-8的相对结晶度基本保持不变（大于90%），在24 h达到最大值100%。由于较长的合成时间（48h）没有改变ZIF-8（011）峰的曲线下的面积，与24h的样品相比，可以合理地假设ZIF-8的相对结晶度在24小时达到最大值。值得一提的是，在10分钟时观察到小颗粒，但由于产率极低，我们无法记录它们的XRD图谱。然而，TEM显示，50nm的粒子（其中一些已经刻面）在10分钟内演化。

Ⅰ-成核期 Ⅱ-生长期 Ⅲ-稳定期

图2 ZIF-8随时间变化的转化动力学

如图2所示，ZIF-8的结构演化随时间的变化可分为三个阶段：成核期、生长期和稳定期。最初（tlt;10min），需要一个孵育时间使ZIF-8相成核，对应于成核阶段（I）。成核后，有一个生长阶段（II），在此阶段，ZIF-8的相对结晶度随时间而增加。在该区域中，在60分钟内达到最大的结晶度。有趣的是，在这个乙状结肠区，转变的动力学遵循了阿弗拉密（Avrami）的经典模型；因此，ZIF-8的相对结晶度可以表示为y =1-exp（-ktⁿ），其中k是标度常数，n是Avrami常数。对于我们的情况，k = 5.1times;10^-7和n asymp; 4，如图S2所示。特别是，n提供了有关成核过程和生长实体形状的有用信息。最后，在稳定相（III，tgt;60min）中，随着亚稳态相的消耗，ZIF-8的相对结晶速率保持相对恒定。利用时间分辨原位能谱仪（EDXRD）研究了过渡金属羧酸盐MOFs材料HKUST-1和MIL-53的晶化过程。有趣的是，HKUST-1的结晶动力学遵循阿弗拉密-埃罗菲耶夫（Avrami-Erofeev）模型。

图S2 k、n常数的提取

图S3 溶液pH与合成时间的关系

溶液pH值也是合成时间的函数。溶液的初始pH值为7.8。pH值分别在10、20和40分钟时降至7.5、7.4和7.3。在50分钟及之后，pH值几乎保持在7.2的恒定值（图S3）。这些pH值的变化与ZIF-8相对结晶度的变化相关，表明pH值的降低可能促进骨架的结晶。在平衡条件下，质子化和中性形式的咪唑连接物共存于溶液中。根据溶液pH值与ZIF-8相对结晶度的变化关系，脱质子缔合物的浓度可能随着pH值的降低而降低；结果稳定了中性形式的连接体，最终限制了相转变的速度，这一点已被阿弗拉密状态的晚期和图2的静止区域所证实。以甲醇为溶剂合成ZIF-8的pH行为为基础的研究已被独立的小组报道。

图3 ZIF-8的TEM图像与合成时间的关系：(a) 10min; (b) 30 min; (c) 40 min; (d) 60 min; (e) 12 h; (f) 24 h。

TEM图像证实了ZIF-8的形成和生长，如图3所示。在10min合成的样品呈现出50nm的球形（与Avrami的模型一致），并显示出窄尺寸分布的刻面颗粒。一些多面颗粒的存在表明了结晶的初始阶段。30分钟后，粒径增加到230 plusmn; 40nm（图3b）。此外，一些晶体还显示出多面体。如图3c,d所示，晶体的尺寸在40~ 60分钟内几乎保持不变；然而，观察到更均匀的刻面晶体。特别是，在60分钟时观察到粒径为230 plusmn; 20nm的均匀晶体。在12h时，晶体尺寸增加到500 plusmn; 40nm，变得不均匀（图3e）。最后，图3f显示了~500nm晶体，其尺寸分布相对较窄。TEM图像显示，随着结晶时间从10min增加到24h，平均粒径明显增大，这很可能是奥斯瓦尔德（Ostwald）熟化的结果。在这个自发的、热力学驱动的过程中，小颗粒以生长大颗粒为代价而消失，而大颗粒在能量上是有利的。

图4 ZIF-8的SAED环型与合成时间的关系：(a) 10 min; (b) 30 min; (c) 40 min; (d) 60 min; (e) 12 h; (f) 24 h。

图4显示了选择区域电子衍射（SAED）图形作为合成时间的函数。如图4a所示，观察到ZIF-8晶面开始形成。SAED图案清晰的环性质证实了ZIF-8晶体的形成。由于相对较小的晶粒尺寸，环是弥散的。随着合成时间的延长，平均晶粒尺寸增大，SAED环的“斑点”增多。由SAED图计算得到的（011）面d间距为sim;11.95Aring;，与XRD图计算值和结晶ZIF-8颗粒d间距的报告值一致。这些晶体的立方晶格参数为16.87 Aring;。

图5 在12h合成的ZIF-8晶体的SAED图案分别取自四个取向接近(a) [011], (b) [133], (c) [111]和(d)[122]带轴的晶体，该图案的折射率与ZIF-8的bcc晶体结构一致。

图5显示了几个随机选择的12小时合成样品晶体的单晶SAED图案。所有这些图案都使用bcc晶体结构进行了一致的索引。此外，在实验误差范围内，由这些图形得到的晶格参数与ZIF-8所期望的晶格参数一致。

图S4 ZIF-8的氮吸附-解吸等温线与合成时间的关系

表S2 比表面积与合成时间的关系

（用BET法测定表面积，取0.01lt;P/P₀lt;0.3范围内的数据）

氮吸附-解吸等温线表现出典型的微孔相I型行为（图S4）。有趣的是，特定的基线评估测试（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面积与ZIF-8的相对结晶度相关（即观察到的比表面积在20~30分钟时较低，在40~60分钟范围内迅速增加，60分钟后基本保持不变，如表S2所示）。晶体ZIF-8的C H N分析表明，这些元素的含量分别为C 41.11、H 4.62和N 24.86（灰分26.5），与理论值吻合较好。

图S5 表面积随合成时间的函数变化关系

图6 提出了ZIF-8的形成途径与合成时间的关系

图6显示了ZIF-8晶体形成过程中可能发生的潜在事件的示意图。我们的XRD分析和TEM研究支持了所提出的形成途径。均匀的凝胶溶液在10min后可产生~50nm的颗粒。根据Cravillon等人现场光散射研究，得出结论：在几秒钟的时间尺度上，ZIF-8同时形成并快速生长晶体。随着时间的推移，细小的ZIF-8微晶以牺牲周围的球形凝胶团聚体为代价生长，这很可能是由于凝胶颗粒内的过饱和。这一现象在各种类型的沸石形成过程中也被观察到，包括沸石A、Y和Si-MFI。在这一点上，ZIF-8和亚稳相共存。ZIF-8相的比例增加，直到营养池（剩余的亚稳相）完全耗尽，形成全结晶ZIF-8相。在XRD分析的基础上，我们可以假设ZIF-8结构在合成时间超过50min时完全发育。最后，为了获得较低的能量状态，“小”晶体需要通过奥斯特瓦尔德成熟机制转变为“大”晶体。

对于一些沸石体系，在ZIF-8中观察到的中程有序度（低相对结晶度）可能与合成凝胶中形成的弱范德华分子间相互作用有关，在晶体的长程有序度发展之前，形成了全结晶相。这强烈地表明，溶液中参与ZIF-8形成的物种可能形成一个中等有序的结构，然后通过溶液输运或固态（由Avrami动力学支持）转变机制或两者的结合发展出长程有序。

结论

总之，我们跟踪了类沸石咪唑脂骨架结

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