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基于光敏可逆固液转换的可调光聚合物胶粘剂

摘要

可逆粘接用可切换胶粘剂的研究与开发脱胶可以克服传统胶粘剂在粘接表面的分离、回收和修补等问题。本文研制了一种光致反应偶氮苯聚合物(偶氮聚合物)。偶氮聚合物P1聚(6 - (4 - (甲基苯二氮烯基)苯氧基)己基丙烯酸酯)和己基丙烯酸酯由于反-顺光异构化而表现出光诱导的可逆固液转变。反式P1是一种固体，可将两种基材以与传统粘接剂相当的硬度粘合在一起。紫外光诱导P1向顺式异构化，使其液化，减弱其附着力，促进其分离胶基质。相反，可见光诱导顺反异构化，固化p1，增强其附着力。P1可用于不同润湿性、化学成分和表面粗糙度的各种基材的光控可逆粘附。P1也可以在干燥和潮湿的环境中实现。以P1为a时，光可以以高时空分辨率控制粘附过程可切换的粘合剂。光诱导的可逆固液转换是材料回收和需要可逆粘接和脱粘的自动化生产过程的一种策略。

粘合剂是将两个分离的表面粘合在一起并抵抗分离的材料。粘合剂广泛应用于日常生活中，从包装行业到摩天大楼、家具、船舶等复杂结构的建造。开发用于新用途的新型粘合剂(例如，自动化生产和控制生物材料的粘附)是目前研究的热点。1 - 7个用常规粘接剂粘接的表面难以分离，使得表面的分离和再利用变得不方便。特别是，一些应用要求胶合表面的是需要容易分离的回收或修理。因此，可转换粘合剂，它可逆地粘接表面需求，更适合于物料的分离和回收，自动化生产过程，以及接缝的修补。

可切换粘合剂通常基于可逆的化学或物理过程，如超分子相互作用（8 - 16）、可逆反应（17 - 21）、和可逆的相或拓扑转变（22 minus;26）。一方面可切换的主-客体相互作用已被用于控制水下粘连（14 minus;16） ，另一方面可切换的复合材料和动态材料被用来控制干附着（17 minus;19,27,28）。 基于超分子相互作用的可切换胶粘剂通常需要通过化学反应将超分子胶粘剂接枝到基质上。在基材上接枝粘接剂使这种可切换粘接剂使用不方便。虽然基于动态碳框架的可切换粘接剂不需要对基材进行化学改性，但由于其在该温度范围内的液晶性质，只能在高温(70 - 135℃)下使用。相比之下，在环境温度下工作的可更换粘合剂更实用。此外，已证实了，在没有粘合剂的情况下可以可逆地控制不同的基材之间的粘附，并在干燥和潮湿的环境中操作。

在这里，我们报告了一种新型的可切换胶粘剂的设计，工作在干燥和潮湿的环境下，以环境温度为不同的衬底。可切换胶粘剂是基于偶氮聚合物的光诱导的可逆固液转变(图1)。一些偶氮苯化合物表现出光诱导的可逆固液转变（19,28-30）。

图 1，a表示：偶氮聚合物P1的光异构化引起了可逆的固-液转变。插图是紫外线照射前后P1粉末的光学显微镜图像。b表示：p1 -胶基板的光固化附着力示意图。Trans - P1有很强的附着力，可以承受负载。而cis P1的附着力较弱，光异构化导致负载下降

图 2，a表示：用蓝色和红色胶合的两种石英基材P1进行搭接接头抗剪强度试验。插图是一张显示在万能测试机上粘贴了p1的石英基片的照片。b表示：快照显示了光控粘附(也见支持信息中的视频S1)。左边的样品:反式p1胶合的石英衬底，上面有一瓶水(约500克)。右边的样品:一个对照实验，当P1没有被辐射时，P1被粘住的基材保持着一瓶水。c表示：光辅助和溶剂辅助的胶粘剂粘附力周期变换表。

特别是，我们最近证明了聚(6 - (4 - (甲基苯二氮烯基)苯氧基)己基丙烯酸酯) (P1)由于可逆的反-顺式光异构化而表现出光诱导的固-液可逆转变。我们的假设是固态的P1没有足够的链迁移率来进行分离，而液态的P1有足够的链迁移率来进行分离。在这项工作中，我们证明了反式P1是一种可以牢固地连接两个底物的固体。顺式 P1是通过光诱导的反式-顺式光异构化而产生的。顺式 P1是一种附着力弱的液体，有利于表面的分离。用可见光照射顺式P1可以再生反式P1。因此，光诱导的可逆的固-液转换使p1 -glue的基材的粘附可切换(图1b)。我们证明了P1是一种适用于不同基材的可逆胶粘剂，并且在环境温度下，在干燥和潮湿环境中都表现出可切换的粘附性。

P1采用支持信息中的合成路线合成(图S1)（29）。由于反式-顺式光异构化改变了偶氮聚合物的玻璃化转变温度（29,31） P1在紫外线和可见光照射下可以可逆地液化和固化(图1a)。在此基础上，我们利用搭接接头剪切强度试验研究了光控粘附力(图2a)。将两块石英基片与顺式 P1(胶合面积:0.375 cm2)牢固地粘在一起，安装在万能测试机上，拉伸直至失效。测定的黏附强度为约1.02 MPa，高于小分子偶氮苯胶粘剂。19-27 紫外线照射使反式P1转变为顺式(图S2)。反式P1的黏附强度约为 0.08 MPa，仅为反式P1的7.8%。粘结力的降低是由于P1在光诱导下由固相转变为液相(图1a)，这增加了聚合物链的流动性。因此，光异构化可以使所粘接的衬底易于分离。

反式 P1的粘合力非常强，一瓶水(约500克)可以用粘稠的底物维持(图2b)。UV照射减弱了粘结力，瓶子在UV照射约1 min后掉落(见图2b左侧的瓶子和视频S1)。作为对比，没有紫外线照射的P1-glued的基板(图2b，右)承受了一瓶同样重量的水。紫外-可见吸收光谱显示，反式P1在一分钟内转变为顺式P1。因此，粘附力的变化与光异构化的时间尺度相同。

光诱导的可逆固液转变使P1成为可重复使用的粘合剂(图2c)。为了在光的辅助下重复利用P1，我们将P1在两个分离的石英基片上通过光诱导的反式-顺式光异构化进行液化。然后，基片被压成一个关节。液化的P1润湿了表面。随后，通过可见光诱导顺反异构化使P1固化，增加了粘附力。我们测试了P1三个光异构化周期的粘附力(图2c，紫色线)，P1的粘附强度大于其原始强度的68%。

我们还演示了P1在二氯甲烷(图2c，橙色线)的辅助下的再利用，P1的沸点较低，使用后容易去除。二氯甲烷(10mu;L)添加到边界点，增加流动性，润湿P1基板。然后，基片被压成一个关节。P1在通风柜中蒸发二氯甲烷24小时后变硬。干燥后测定反式 P1的粘附强度，干燥后及后续光照射测定顺式P1的粘附强度。我们测试了P1三个循环的粘附力(图2c，橙色线)，P1的粘附强度大于其原始强度的87%。

为了测试光固化粘接是否普遍适用于不同的底物，我们研究了不同底物与P1粘接的情况。首先，我们使用了三种不同润湿性的石英衬底(图3a)。第一基片为天然石英基片(已购买)，静水接触角为27plusmn;5°。超亲水性底物(静水接触角lt;5°)是将石英在KOH (4 mol/L)乙醇溶液中超声30 min，用水洗净。通过将石英置于密封管中1、1、1、3、3、3-六甲基二硅氮烷蒸汽中24小时，制备出更多的疏水衬底(静水接触角:89plusmn;5°)。紫外线照射诱导了三种底物的顺式异构化，降低了三种底物的附着力。结论是粘接强度与润湿性无关。失败的原因在P1层(参见下面的更多讨论)。

我们还研究了不同的p1 -glue基材的粘合力，如石英/石英、石英/塑料、石英/硅片、石英/钢、石英/纸(图3c)。所有经反式p1粘合的基材的粘附强度为0.96minus;1.17 MPa。紫外光诱导的转顺异构化降低了粘着。结果表明，可调光胶粘剂适用于不同的基材。在所有测试样品中，反式和顺式p1胶合石英/纸的粘附强度最高。我们注意到纸张表面粗糙(图S3)，这可以增强附着力。

为了进一步研究表面粗糙度对粘结力的影响，我们比较了P1-glued石英(光滑,均方根粗糙度 为0.9 nm)、磨砂石英(粗糙, 均方根粗糙度为111.2 nm)和柱状结构基板(图 3d和图S4)。所有被研究的样品都表现出光固化附着力(图3e)。与顺式P1相比，反式P1的粘附力更强。此外，与贴片石英相比，贴片石英与柱状结构石英的结合力更强。我们推断，表面粗糙度的增加增加了附着，这是由于衬底有效接触面积的增加。

搭接接头剪切强度试验后，图3中试样的断口均在偶氮聚合物层内,即失败是在聚合物层。因此，对于不同的基材，粘附强度的数量级是相同的。我们在玻璃基片和聚四氟乙烯基片上制作了P1的滴铸膜。我们试图分离P1/玻璃和P1/聚四氟乙烯。失败总是在P1层。这些实验再次证明了P1层内的相互作用弱于P1与底物之间的相互作用。这些结果与图3c的结果一致:当与P1粘接的不同基材被分离时，失效总是在P1层内。当两个底物用P1粘接时，由于P1的光诱导的可逆固液转换改变了偶氮聚合物链的固有相互作用，所以其粘接是可切换的。上述结果表明，P1是一种新型的光敏可调胶粘剂。

我们已经用P1演示了光控干燥粘附。下一个问题是我们能否控制水下附着。研究了用p1胶合石英进行光控水下粘接的方法。反式 P1牢固地粘接在石英衬底上，从而在水中举起一块铜块(2.6 kg)(图4a)。紫外线诱导的顺式异构化大大降低了粘着。结果，紫外光照射后，铜块在一分钟内脱落(视频S2)。实现了水下开关附着。

图 3，a表示：具有不同润湿性的基质上水滴的轮廓。b表示：具有不同润湿性的p1 -glue衬底的光可粘接性。c表示：各种p1 -glue基材的光固化。图片是用反式P1胶合不同底材的照片，经反式-顺式光异构化后分离的情况。d表示：SEM图像平面的石英衬底,磨砂石英基质和基质与柱子的数组(比例尺条5mu;m)。e表示：对光固化的平面石英基片、磨砂石英基片和柱状结构的基片的附着力。

图 4，a表示：显示光电控制水下附着的快照(视频S2)。在水中，粘贴了p1的石英基材举起了一块铜块(2.6公斤)。紫外光照射后铜块脱落。b表示：对反式- p1 -glue的基材在照射前(蓝色)、紫外线照射后(红色)、光辅助处理后(橙色)和溶剂辅助处理后(绿色)进行水下粘附。

我们使用拉伸测试来量化水下附着力(图4b)。反式粘接石英的水下黏附度约为0.93 MPa。紫外线照射使水下黏附降低到约0.08 MPa。我们进一步研究了水下附着在光辅助和溶剂辅助过程下的可逆性(详见支持信息)。在光辅助工艺中，使用P1粘接剂对两个分离的湿石英衬底进行紫外线照射(365 nm, 71 mW/cm2, 15 min)。然后将液化P1的底物夹紧。随后暴露在可见光下(530 nm, 5mw /cm2, 15分钟)，固化了P1和再生的反式P1胶合基板，其粘合力约为原始粘合力的46%。部分粘附力可能是由于表面的水阻碍了偶氮聚合物链的接触。我们还通过溶剂辅助过程测试了可逆性。两个分开的基质在烤箱干40°C 24 h。二氯甲烷(10mu;L)被添加到基板上的裂缝P1。在水下粘附力测量之前，衬底被夹紧并放置在通风柜中24小时(50克)。通过溶剂辅助工艺在水中重新生成的附着力约为原始工艺的85%。在溶剂辅助过程中，P1溶解在二氯甲烷中，形成的溶液的粘度远低于顺式P1。结果表明，该溶液能较好地润湿表面，使基材粘接在一起，缺陷减少。因此，溶剂辅助工艺比光辅助工艺具有更好的粘附力。

综上所述，偶氮聚合物P1是一种可切换的粘合剂，可以根据需要粘接、脱粘和重新粘接不同的底物。我们还演示了如何使用P1控制水下附着。可切换的黏附是由于P1的光诱导可逆固液转变引起的。与其他可逆粘接剂相比，P1不需要对基材进行表面处理，这为可逆粘结和分离表面提供了一种简单而有效的途径。该方法的另一个优点是光具有较高的时空分辨率，可以精确地控制非接触式附着。我们的工作还表明，可逆的固液转换可能是设计可切换胶粘剂的一种通用策略。我们预计，光诱导的可逆固液转换将进一步改善材料回收和需要可逆粘接和脱粘的自动化生产过程。

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支持信息可在ACS出版物网站上免费获得，网址是DOI: 10.1021/acsmacro-lett.9b00459。

材料，表征，偶氮聚合物P1的合成，P1在薄膜中的光异构化，AFM和光学显微镜图像(PDF)

光控附着力。反式p1 -glued底材掀起一瓶水(sim;500克)。

光控水下附着力。将一个铜块(约2.6 kg)提升到使用反式p1胶合的

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