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氧化还原催化辅助下的高稳定钒氧化还原流电池
夏璐，龙婷，李文跃，钟芳芳，丁梅^*，龙勇，徐志昭，雷艳强，

关勇，袁杜，张一琼，贾传坤^*，孙立东^*，孙启军^*

摘要：钒氧化还原流电池(VRBs)具有良好的操作灵活性和可扩展性，从各种电化学储能技术中脱颖而出。然而，传统的VRBs电极，如碳、石墨毡等，其电化学活性较低，阻碍了界面电荷转移过程，并产生相当大的过电位损失，这显著降低了VRBs的能量和电压效率。本文采用一种简便的的电沉积技术，成功地制备了用于VRBs的高电化学活性普鲁士蓝/碳毡（PB/CF）复合电极。PB/CF电极对VRB中VO² / VO₂ 氧化还原电对表现出良好的电化学活性，在100 mA cm^-2时的平均电池电压效率(VE)为90%，能量效率(EE)为88%。此外，由于和碳纤维表面紧密结合的PB颗粒在CF中均匀分布，因为氧化还原介导的催化作用，PB/CF电极的VRBs比原始CF基电池具有更好的长期稳定性。此外，还构建了一个由三个单体电池(16cm²)组成的VRB堆栈，用以评估氧化还原介导的PB/CF电极在大规模应用中的可靠性。氧化还原反应高性能电极的简易技术有望为VRBs商用电极的设计提供新的思路。

关键词：碳电极，电沉积，普鲁士蓝，氧化还原介质催化，钒氧化还原流电池

1.引言

作为一种理想的化石燃料替代品，可再生能源在缓解能源危机和环境污染方面得到了广泛的应用。然而，其固有的间歇性和不稳定性特征严重阻碍了其大规模应用^[1-6]。为了解决这些问题，人们开发了各种储能技术，如水力发电、压缩空气储能、锂离子电池(LIBs)、氧化还原液流电池(RFBs)等^[7,8]。其中，RFBs由于具有良好的安全性、长期性等优点，引起了广泛的研究兴趣^[9-11]。特别是，钒氧化还原液电池(VRB)在各种RFB中处于领先地位，因为它们减少了操作过程中的交叉污染问题^[12-16]。在VRBs中，能量的转换和存储是通过阳极氧化还原对(正极)和阳极氧化还原对(负极)进行的电极反应来实现的。与金属基电极相比，碳基电极如石墨或碳毡(CFs)由于其巨大的比表面积和较高的孔隙率，可以为氧化还原反应提供丰富的位点^[17-23]。不幸的是，这些碳基电极对钒氧化还原对的电化学活性较差，限制了VRBs的工作效率。特别是，与对应的V² /V³ 反应相比，VO² / VO₂ 氧化还原反应因涉及氧转移过程而更为复杂^[19,24-26]。电极活度差意味着在活化、电荷转移、质子转移等电化学过程中能量消耗(过电位)巨大，通常会导致VRBs的电压效率(VE)和能量效率(EE)较低^[27,28]。

为了解决这些固有的问题，催化剂嫁接的CF电极在过去的几十年里受到了广泛的研究。研究的材料如金属、金属氧化物/氮化物/碳化物纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯^[29-34]、纳米线^[35]和纳米纤维^[30,36]、纳米颗粒^{[25,26,37-39,41]}、和多孔电极^[40]被认为是促进氧化还原反应中离子/电子转移过程的材料。例如，采用热分解方法制备了高活性纳米NiO /石墨毡复合电极，提高了电池性能。然而，上述的VRB只有300个循环，尚不足以实际应用^[25]。近年来，氧化还原介质在锂硫电池^[42]、水分解^[43]、生物传感器^[44]、和氧化还原流动锂离子电池(RFLB) ^[45]中得到了广泛的研究。通过这些介质提供的替代途径来分裂原始的电极反应，所需的活化能可以大大降低。例如，Wang及其同事探索了粘在VRBs正极和负极上的氧化还原分子^[3,46-51]，证明了一种有效的反应绕道能力。然而，物理胶接法导致了随机分布、不规则和不稳定的微观结构，这些微观结构在快速流动的电解液中迅速分解，进一步恶化了电池性能。因此，开发用于工业规模分布式储能的高性能VRBs电极是一种更有效、更经济的方法。

本文中，在普鲁士蓝(PB)催化剂的辅助下，我们展示一个高度稳定的VRB，它提供了一个氧化还原介导的催化过程，促进界面电荷转移和提高EE。在CF电极上通过一种简单而经济的电沉积方法制备了PB催化剂。系统地研究了沉积参数(如施加电位和沉积时间)，以确定PB生长的最佳条件。PB/CF复合电极在0.1V、300s下制备的电池，在电流密度为100 mA cm^-2时，平均功率密度为1215 mW cm^-2，平均电流密度为90%，电流密度为88%。在优化的PB/CF电极的流动池中，它也表现出优越的长期循环稳定性(gt;1000个周期)。此外，还构建了一个由三个单体电池(16 cm²)组成的VRB堆栈，以评估氧化还原介导的PB/CF电极在大规模应用中的可靠性。所构建的VRB的优异性能归功于PB氧化还原介质通过降低电极极化、减轻腐蚀，和抑制副作用，以一种更节能的方式引导电极反应，并对其催化机理进行了详细讨论。所提出的氧化还原催化方法适用于更广泛的催化纳米材料，有助于设计新的氧化还原流电池催化体系。该方法也为实现工业规模分布式储能的高性能、长期耐用的钒氧化还原液电池提供了一种实用、稳定、低成本的方法。

2. 结果与讨论

图1A显示了氧化还原介导的催化过程辅助VRB的原理图。用恒电位法将所选的VO² / VO₂ 反应介质PB沉积在原始CF上^[49,50.52]。图1B中循环伏安法(CV)曲线有两个氧化还原峰，分别对应于PB/PW(普鲁士白)和PB/BG(柏林绿)对氧化还原反应过程。特别是PB/BG的氧化还原电位与VO² / VO₂ 的氧化还原电位(0.43 V vs Hg/Hg₂SO₄，图1B,C)相匹配，这与之前的研究一致^[3]。沉积过程在不同的电压(-0.1,0.0,0.1,0.2 V)和不同的沉积时间下进行，这直接影响了CF电极上PB产物的量及其催化性能^[51]。例如，CF上PB的缺失和过量都会导致了催化效果不理想，这在图S1B-D所示的CV曲线中得到了清晰的体现，支持了信息。通过比较PB/CF复合电极对VO² / VO₂ 氧化还原反应的电化学性能，确定了优化的沉积参数。支持信息图1C和图S1B-D中的CV曲线表明，PB/CFs上的VO² / VO₂ 氧化还原反应比原始CF上的反应更可逆，证明了PB/BG的有效催化过程。特殊地,在沉积电压为0.1V、持续300s的情况下制备的PB/CF的最小峰值电位差为0.20V（图S1E,支持信息），远小于CF（0.39V）的峰值电位差。此外，与在其他沉积电压下制备的PB/CF电极相比，在0.1 V、300 s的条件下制备的PB/CF复合电极的VRB单电池极化更低，放电容量更大(图S1F，支持信息)。原因如下，PB是由Fe³ 与[Fe(CN)₆]^4-(反应式(1))或Fe² 与[Fe(CN)₆]^3-的沉淀反应产生^[53]。高沉积电压(超过0.2 V)或降低沉积电压(低于-0.1V)会导致Fe² 与[Fe(CN)₆]^4-快速的氧化或Fe³ 与[Fe(CN)₆]^3-的减少，从而改变了理想的成核和生长的条件,以实现均匀的PB沉积^[54]。

4Fe³ 3[Fe(CN)₆]^3- 3e^- →Fe₄[Fe(CN)₆]₃ （1）

因此，选择沉积电压为0.1 V。在沉积时间上，由于沉积时间较短(100和200 s导致CF上的PB含量不足，从而降低了催化活性;较长的时间(400和500s)在CF上形成了一层致密的PB，由于PB的导电性较低，阻碍了离子的扩散/渗透，阻碍了电子转移过程。因此，选择最佳的沉积时间为300s，以获得足够数量的PB催化剂锚定在CF表面。

图1所示.A) 基于氧化还原介导催化的VRB示意图.B) PB/CF电极在0.5 M KCl溶液中20 mV s的CVC) CF和PB/CF电极在0.1 V条件下制备100 -500 s的CVs，使用的电解质为0.1 M VOSO₄ 2.0 M H₂SO₄溶液。

为了进一步评价在0.1 V、300 s条件下制备的PB/CF电极的催化效果，在0.1 ~ 0.9 V电位范围内，记录1 ~ 9 mV s^-1不同扫描速率下的CV曲线(图S2A,B，支持信息)。与原始CF相比，PB/CF电极具有更小的氧化还原过电位(图S2C，支持信息)和更高的氧化还原峰值电流，表明其对VO² / VO₂ 具有更好的电化学活性。此外，峰值电流与扫描速率的平方根之间存在良好的线性关系，这表明电极反应是扩散控制过程(图S2D，支持信息) ^[55,56]。此外，根据2000个连续循环后的峰值检测不到的明显的偏移 (图S3，支持信息)，PB在VOSO₄酸性溶液中的稳定性也得到了很好地证明。图2A-D为直径10 mu;m的CF和PB/CF的扫描电镜(SEM)图像。可以看出，在PB/CF中碳纤维沉积后，由于CF与均匀覆盖的PB之间的电导率差异，碳纤维的亮度和对比度发生了显著变化。CF和PB/ CF的傅里叶红外光谱(FTIR)(图2E)在2090 cm^-1处出现了类似的吸收峰，这是Fe(II)-Nequiv;C-Fe(III)的振动^[3,48]，支持了PB催化剂成功装饰在CF上。同时，X射线光电子能谱(XPS)光谱(图2F)提供了PB在CF上存在的证据，分别在707.7 eV和721.1 eV处有Fe 2p_3/2和Fe 2p _1/2信号，这与纯PB粉末的信号一致。用粉末X射线衍射(XRD, Bruke D8

图2.A,B) CF和C,D的 PB/CF的SEM图像.E)在0.1 V、300 s条件下制备的PB粉和PB/CF电极的FTIR光谱和Fe 2p紧密XPS光谱。

工具)对纯PB粉、CF和CF/PB的晶相进行了表征，其2theta;范围为10° - 90°。从标准PB功率的XRD谱图(图S4，支持信

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