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CO₂响应性二乙基氨乙基修饰木质素纳米粒子及其作为CO₂/ N₂转换型皮克林乳液表面活性剂的应用

Yong Qian,^a,b Qi Zhang,^a Xueqing Qiu*^b and Shiping Zhu*^a

引用:绿色化学.，2014, 16,4963

摘要

通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)对不溶于水的木质素进行改性。这些样品可以很容易地分散在水中进行CO₂鼓泡。它们也可以通过N₂鼓泡快速析出。分散/沉淀的CO₂/N₂转化性质与接枝密度和DEAEMA单元链长有关。这种气体转化特性使木质素材料具有广泛的潜在应用前景。本研究证明了木质素-g-DEAEMA作为表面活性剂制备皮克林乳液。以木质素纳米粒子为原料制备了癸烷乳液，并通过两种气体的鼓泡进行破乳和再乳化。乳化/破乳过程是高度可逆和容易重复的。本研究为开发高附加值木质素材料提供了一种新途径。

1前言

化石原料的枯竭和对环境的影响要求开发替代和可持续的资源。生物质，如木质纤维素是一个有吸引力的候选者。^[2-5]木质素资源丰富，是制浆造纸工业的副产品。作为唯一含有芳香结构的生物质，它占木质化植物重量的15%~36%。将木质素转化为有用的材料有助于减少我们对石油原料的依赖。原木质素与植物中的碳水化合物相连接，必须经过一定的分离纯化过程，才能溶解在溶剂中。在分离过程中可以引入碱性疏水苯基丙烷单元和一些亲水性基团。这些官能团赋予了木质素作为天然两亲表面活性剂的潜在用途。然而，工业木质素的主要类型，即碱木质素，只能溶解在高碱性溶液或有机溶剂，它们对环境和设施都是有害的。同时，碱木质素在直接使用时，其应用性能往往不理想，需要对其进行一些改性，使其更加实用。

为了提高工业木质素的适用性，对木质素的侧链和芳香环进行了化学改性。在它的侧链上，大多数针对苯甲醇基团和烷基/芳烷基醚键进行修饰。在制浆过程的脱木质素阶段可以发生磺化、硫氢化和酚化反应。^{[9 - 11]}磺化木质素磺酸盐及其衍生物经进一步改性后被用作混凝土减水剂、水煤浆分散剂和农药分散剂。^{[12 - 14]}在木质素的芳香环上，很容易进行卤化和硝化反应。例如，当烷基链与卤化烷基反应引入木质素时，木质素的疏水性增强。^[15]通过Mannich反应引入脂肪胺，可以显著提高木质素的表面活性。木质素胺产品对阳离子沥青和原油的乳化有效。^17,18化学接枝是木质素改性的另一种有效方法。它使木质素具有“优秀”化学物质的一些新特性。刺激敏感型聚合物是一种很有意义的“优秀”化学物质。这些聚合物的性能可以通过热、光、pH值和其他刺激来调节。^{[19 - 21]}例如，众所周知，聚N-异丙基丙烯酰胺具有热敏感性。它是由木质素接枝而成，且聚N-异丙基丙烯酰胺接枝后的木质素具有热敏感性。然而，需要注意的是每种刺激都有优点和缺点。光受其辐射深度的限制。酸碱的pH值变化会伤害设备和设施，并积累盐。对于大体积样品，改变温度也十分缓慢并且耗能。

近年来气体敏感型学物质和聚合物的出现为开发智能材料和工艺提供了巨大的机遇。与其他刺激相比，气体比较容易操作，且不受样品体积的限制。近年来，有人发现含胺聚合物如甲基丙烯酸2-（二乙氨基）乙酯(PDEAEMA) 和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是CO₂敏感型的。这些聚合物及其季铵盐衍生物已被商用并且广泛应用于水处理、造纸、采油和生物医药等领域。PDEAEMA在水中的溶解度有限。经过CO₂处理后，它们变得更亲水，因此更溶于水。更有趣的是，CO₂可以被N₂鼓泡洗掉。因此，聚合物的溶解度可以经过控制CO₂/N₂来改变。本工作的目的是通过接枝少量CO₂敏感型2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)对碱木质素进行修饰，并验证改性木质素纳米粒子在水中的CO₂/N₂可改变分散/沉淀。我们采用原子转移自由基聚合(ATRP)，因为它能很好地控制DEAEMA单位的链长。用ATRP引发剂对碱木质素进行了部分或全部的功能化，并作为木质素接枝DEAEMA的大引发剂。我们研究了DEAEMA接枝木质素的分散性与接枝密度和DEAEMA单元链长有关。此外，我们还论证了木质素-g-DEAEMA纳米粒子作为表面活性剂制备皮克林乳液的适用性，并测试了该乳液体系的CO₂/N₂触发乳化/破乳。应该指出的是，以前的木质素改性是在高碱性/酸性条件下进行的，而在本研究中采用的是接近中性的条件。

2实验部分

2.1材料

N,N-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)(含有1500 ppm的MEHQ（对羟基苯甲醚）作为抑制剂，99%)从Sigma-Aldrich购买，并通过抑制剂去除剂，在使用前保存在minus;4oC。N,N,N ，N '，N ' -五亚甲基二乙烯三胺(PMDETA, 99%)，alpha;-溴异丁酰溴(BiBB)(Aldrich,98%)，铜(I)溴(CuBr)(Aldrich，99.999%)，癸烷(Aldrich，无水，ge;99%)。碱木质素由湖南省怀化市顺泰科技股份有限公司提供，经“碱-酸”处理三次循环，去离子水连续洗涤净化。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定纯化木质素的数均分子量为2500 g·mol^minus;1。根据滴定和核磁共振的结果，木质素中酚羟基和脂肪羟基的含量分别为4.252和4.313 mmol·g^minus;1。^23,28其他化学品使用前也没有经过进一步纯化。

2.2木质素基大分子引发剂(lignin-Br)的合成

根据文献报道的方法，制备了完全取代和部分取代木质素基引发剂(lignin-Br)。在乙酸乙酯(2 ml)中，木质素(200 mg, 0.85 mmol)与alpha;-溴异丁酰溴 (293 mg, 1.27 mmol)在三乙胺(129 mg, 1.27 mmol)存在下，室温反应1.5h，制得部分取代的大分子引发剂。在吡啶存在下，木质素(200 mg, 0.85 mmol)与alpha;-溴异丁酰溴(1.564 g, 6.8 mmol)溶解在四氢呋喃 (2 ml)中室温反应24h，制得完全取代的大分子引发剂。

¹H NMR (200 MHz, DMSO-d₆,delta;(ppm)): 1.87(3H,s, (CH₃)₂-BrCCOO-lignin), 2.0(3H,s,(CH₃)₂BrC-COO-Ph-lignin)

2.3通过ATPR接枝木质素-g-DEAEMA过程

以部分和完全取代的木质素大分子引发剂为原料合成了5个木质素-g-DEAEMA样品。例如F5,大分子引发剂(60mg,0.227mmol)溶解在DMF(2ml)在第一个瓶,在单体DEAEMA(210mg,1.133mmol)溶解在第二个瓶中DMF(1ml)中，将催化剂CuBr(32.534mg,0.227mmol)放在第三瓶。N₂在烧瓶中连续起泡大于30分钟以除去氧气。通过双尖针将单体转移到第三个烧瓶中，加入配体PMDETA(47.35mu;L, 0.227 mmol)。然后将第三个烧瓶中的混合物然后逐渐转移到第一个烧瓶。将烧瓶密封，置于70^oC的油浴中。24h后，打开烧瓶，停止反应。反应混合物通过中性氧化铝柱除去铜催化剂，然后将其投入过量的正己烷中沉淀出木质素-g-DEAEMA样品，在真空下干燥备用。根据反应混合物的核磁共振结果可以得到单体转化率。图1显示了木质素在ATRP引发剂作用下的功能化以及通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成木质素-g-DEAEMA的过程。

¹H NMR(200MHz,DMSO-d₆，delta;(ppm)):0.87(3H,s,CH₂(CH₂)C(CH₃)COODEAEMA)，1.06 (3H,t,CH₂N(CH₂CH₃)₂DEAEMA)，2.2 (3H,s,DEAEMA-CH₃-Br)，2.6 (2H, q,CH₂N(CH₂CH₃)₂DEAEMA)，2.7 (2H,t, CH₂N(CH₂CH₃)₂DEAEMA)，3.75 (3H,s,OCH₃ lignin methoxy)，4.02 (2H,t,COOCH₂CH₂ DEAEMA)。

图1 利用DEAEMA的ATRP合成木质素-g-DEAEMA

2.4皮克林乳液的制备

将木质素-g-DEAEMA样品(4 mg)和水(4 ml)装入小瓶，用CO₂吹泡4 h，得到分散良好的溶液。然后用N₂吹泡0.5 h以去除CO₂。将癸烷(1ml)加入分散液中，以20000 rpm的速度均匀化1min。需要指出的是，鼓泡过程是扩散控制的。任何改进的气/液接触和传质将显著缩短冒泡时间。在超声作用下，由4 h减至1 h。

2.5分析

¹H NMR测量使用Bruker 200 MHz光谱仪。其中木质素-g-DEAEMA样品5mg溶解于0.5 mlCDCl₃中。24h后，300 K记录核磁共振谱，共采集64张扫描图。延迟7s以确保醛质子完全弛缓。在自动电位滴定仪(809滴定仪，Metrohm公司，瑞士)上采用非水电导滴定法测定酚羟基。用Agilent 1100系列凝胶渗透色谱法测定木质素乙酰化后的数均分子量。流动相为THF，流速为1 ml·min^minus;1。碱木质素的乙酰化过程与报道的相同。用动态光散射(DLS)法测定了28种木质素样品的有效直径。DLS测量使用BI-9100 AT数字相关仪(Brookhaven, USA)和35 mW激光，波长632.8 nm, 90^o。温度保持在25^oC。使用Zeiss Axiovert 100米显微镜观察乳剂液滴，使用蔡司Axio Cam HRc相机(Zeiss，Thornwood, NY, USA)获取图像。木质素-g-DEAEMA纳米粒子的图像和微观结构使用JEOL JEM 1200EX TEMSCAN透射电子显微镜(TEM) (JEOL, Peabody, MA, USA)，加速电压为80 kV，获得相应的皮克林乳液。

3结果与讨论

3.1木质素-g-DEAEMA的合成

木质素-g-DEAEMA的合成由于木质素中含有大量的羟基，2-溴异丁基酯很容易被引入作为ATRP的起始位点。在加入三乙胺(TEA)时，酚羟基可以在脂肪羟基存在的情况下选择性酯化。因此，本研究针对不同接枝密度的DEAEMA单元制备了部分和完全取代的木质素大分子引发剂。图2为¹H NMR谱图。在2.0 ppm和1.85 ppm附近的信号分别来自酚类和脂肪族羟基所取代的溴异丁基酯。当TEA加入后，信号在1.85 ppm附近显著降低，证实木质素被部分取代。部分取代和完全取代的木质素分子上的引发基团平均分别为11个和21个。

图2 碱木质素和部分完全取代木质素大分子引发剂在DMSO-d₆中的¹H NMR谱

然后用部分和完全取代的木质素大分子引发剂通过ATRP合成了目标链长为1 ~ 10个DEAEMA重复单元的DEAEMA接枝木质素。纯化后的合成样品不能再溶于DMSO中，¹H NMR谱记录在CDCl₃中。如图3所示，接枝DEAEMA的特征化学位移明显，分别为0.87 ppm、1.06 ppm、2.6 ppm、2.7 ppm和4.02 ppm，分别为DEAEMA单元的CH₂(CH₂)C(CH₃)COO、CH₂N(CH₂CH₃)₂、CH₂N(CH₂CH₃)₂、CH₂N(CH₂CH₃)₂和COOCH₂CH₂。DEAEMA甲基中最接近溴化的H的特征位移为2.2 ppm。同时，这些信号的峰面积比(A_{0.87 1.06 2.2}:A_{2.6 2.7}: A_4.02)为与它们的化学计量比(9:6

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