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以OP-10为乳化剂的均匀银纳米粒子的制备及形成机理

吴霞，王婷，吴辉*

（武汉理工大学理学院化学系，武汉430070）

摘要：以可聚合的疏水性苯乙烯单体为分散介质，以传统的非离子型表面活性剂OP-10为乳化剂，采用（W/O）微乳液法制备了窄粒径分布的稳定银纳米颗粒。粉末X射线衍射（XRD）图谱表明，所获得的银纳米颗粒具有面心立方结构。透射电子显微镜（TEM）的结果表明，最终的银纳米颗粒具有球形结构，平均直径为15.2 nm，并且具有高斯分布。银纳米粒子的内部高序结构通过场发射高分辨率透射电子显微镜（FEHRTEM）表征，表明银是单晶的，在纳米粒子形成过程中仅具有一个成核位点。时间分辨的UV-可见吸收光谱用于监测原位反应过程。结果表明，在此过程中，银纳米颗粒的浓度增加，但尺寸变化不大，形态从明显的椭圆形变为近似球形。实验结果表明，液滴的动态交换与表面活性剂膜的性质密切相关，是动力学的控制因素。提出了形成银纳米颗粒的动态交换机制，该过程涉及连续遇到两个单独的液滴，形成瞬态熔融二聚体，其中发生化学反应，然后不分离而重新分离。由于表面活性剂在纳米颗粒形成中的双重作用，在微乳液具有一定稳定性的前提下，可以成功地控制合成合成定制的纳米颗粒。关键字：单分散纳米银；OP-1O;反向微乳液

1 引言

由于金属纳米材料具有独特的光学、电学和磁性，如量子尺寸效应和非线性光学特性^[12]，因此人们对金属纳米颗粒进行了深入的研究。其中，银纳米粒子由于其在光学、电子、抗菌、催化等方面的良好应用前景，近年来引起了人们的广泛关注。制备纳米银的方法有很多，包括在水溶液中的化学还原法或非水溶液中的化学还原、光化学制备法、电化学制备法、乳化法制备法、模板法制备法等。用稳定剂对银离子进行化学还原是制备纳米银粒子^[13]的简便方法。但由于反应速度快，粒径控制不容易，直接使用银纳米粒子往往也比较困难。这些微小的物质因其极高的表面能而易于结块。反相微乳液法是一种软性技术，是制备粒径均匀可控的纳米颗粒^[14]的理想方法。通过控制纳米级水池内粒子的成核和生长，成功地在各种反向微乳液中制备了稳定的纳米银粒子。Zhang等人合成了平均直径为2-5纳米的球形银纳米粒子，在双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)

微乳液^[15]中粒径分布窄。Andersson等人报道了一种利用表面活性剂作为还原剂和结构导向剂^[16]在水-油微乳液中制备银纳米颗粒的新方法。Liu等人在AOT稳定的CO₂包埋水微乳液中制备了平均直径为6.0 nm（标准偏差，SD = 1.3 nm）的Ag量子点。
在简单条件下控制银纳米粒子的大小和形状仍然是一个挑战，很少有人关注整个动态过程。重要的是继续并扩展针对定制银纳米颗粒制备以及这些反向微乳液体系中纳米颗粒形成机理的研究。用传统的非离子表面活性剂代替了常用的阴离子AOT表面活性剂，介绍了以可聚合单体苯乙烯为油相的反相微乳化机OP-10。其中，以简单且经济高效的方式获得了单分散银纳米颗粒的稳定分散。讨论了该系统中纳米粒子的形成和控制机理。
2 实验
2.1用料
苯乙烯（St）用1％的氢氧化钠水溶液洗涤以除去抑制剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，然后在真空条件下

蒸馏苯乙烯，将纯化的苯乙烯在4°C下保存至需要。在整个防爆过程中使用了超纯水，葡萄糖（C6H12O6·H2O），硝酸银（Ag NO_3),氨水溶液（NH_3bull;H₂O），乙醇和烷基酚聚氧乙烯（OP-10）都是裂解试剂并按原样使用。

2.2 银纳米粒子

以苯乙烯为分散液的反相微乳液制备银纳米颗粒的方法通过将两种分别包含银盐和还原剂的微乳液I和微乳液II混合，采用OP-10作为乳化剂。微乳液I和微乳液II通过添加相同体积（0.5mL）分别将2 mL的Ag（NH₃）（0.2 M）和葡萄糖（0.2 M）放入相同的最佳St（l 00％）/ OP-1 0（10％）/乙醇溶液中。将微乳液I滴加并在强烈搅拌下迅速加入到微乳液II中搅拌。在30℃连续搅拌下反应数小时后，获得银胶体。

2.3 表征

在X射线粉末衍射仪（RIGAKU D / MAX-lIIA）上记录了经过超速离心和纯化的银纳米颗粒的衍射图样。配备有石墨单色CuK_O辐射（，= = 0.1540598 nm），步距为0.02°，且2 fl在30-90°的范围内。透射电子显微镜复印件（TEM，日立H-8100），加速电压为100 kV，场发射高分辨率以200 kV的加速电压进行透射电子显微镜（FEHRTEM，JEM-21 00F）表征银纳米颗粒的形貌和尺寸。TEM和FEHRTEM样品是通过将银胶体在乙醇中稀释然后滴在碳铜网格上制备的。使用适用于Windows的图像工具（Vcrsion 2.0）从透射电子显微照片获得样品的大小，同时使用Microcal Origin 7.5软件分析数据。用PE Lambda 35分光光度计在1cm光程长度的库姆兹比色皿中就时间监测银胶体的光学性质随时间的变化。为了测量反应过程中的吸收ancc，在不同时间采集少量样品。

3 结果和讨论

3.1 银纳米颗粒的结构和形态

通过X射线粉末衍射（XRD）鉴定所制备的银纳米颗粒。如图1所示。在2 fl = 38.14°，44.24°处有四个主要特征峰。与标准（JCPDS卡文件号89-3722）的弧度为64.38°和77.40°，表明纯银纳米粒子的面心立方相。平面间距分别为2.36Aring;.2.05Aring;.1.45 A和为1.23Aring;。通过Scherrer方程计算，纳米粒子的微晶尺寸为18.6 nm

L＝0.89lambda;/beta;(theta;)costheta;

其中lambda;是x射线波长,单位为nm，beta;(theta;)是2theta;时的内在峰宽弧度规模,theta;是布拉格衍射角,0.89是谢勒常数。

强度/数值

图1-纳米银颗粒的x射线粉末衍射图

透射电子显微镜（TEM，图2）显示完成反应过程后获得的纳米银颗粒。如图2所示，均匀分布的粒子呈球形。所得纳米粒子的尺寸分布如图3所示。高斯拟合的数据表明银纳米粒子均为单分散，平均粒径15.2nm

图2-反应完成后纳米银粒子的透射电镜图

透射电子显微镜（TEM，图2）显示完成反应过程后获得的纳米银颗粒。如图2所示，均匀分布的粒子呈球形。所得纳米粒子的尺寸分布如图3所示。高斯拟合的数据表明银纳米粒子均为单分散，平均粒径15.2nm。

银纳米粒子的外部形貌和内部结构均通过场发射高分辨透射电镜(FEHRTEM，图4)得到了验证。从图4可以看出，在球形纳米颗粒中可以清晰地观察到内部的高阶晶格结构。2.4 A的晶格距离与XRD图谱得到的fcc(111) Ag平面

相对多度/%

粒径/nm

图3-纳米银颗粒在相应显微镜下的粒径分布(实线为数据的高斯拟合)

吸光度/au

图4-反应完成后得到的纳米银TEM图像的场发射分辨率

的晶格参数一致。同一结晶取向的纳米颗粒表明银是单晶的。这种单晶结构表明，在纳米粒子的形成过程中，银只有一个成核位点。
3.2纳米颗粒的形成机理

吸光度/au

利用时间分辨紫外-可见吸收光谱(图5)对反应过程进行了现场监测。图5(a)中约440 nm处的吸收带是由纳米银[18]的表面等离子体共振引起的。从微分光谱(图5(b))可以看出，吸光度明显增大。同时，等离子体共振吸收峰随 反应时间从439 nm轻微移至444 nm，表明银纳米颗粒的数量增加，而粒径的增加可忽略不计。通常，吸收峰的位置取决于纳米颗粒的大小和形状。但是对于小的纳米颗粒，等离激元峰的最大吸收和带宽也取决于周围的介质。因此，银纳米颗粒的形成可能在短时间内不完全。因此，不仅观察到的纳米颗粒总数很小，而且纳米颗粒尺寸很小。同时，过量的银氨络合物离子被吸附在纳米颗粒表面形成银离子层，导致吸收带宽和吸收率的增加和吸收最大值向小波的急剧变化。

一般来说，银离子的的化学还原是在水中通常，在水池中银离子的化学还原速度很快，但是在研究过程中发现该过程的完成需要很长时间，例如在AOT微乳液中需要几天，在OP-10中则需要花费数小时。微乳离子在我们的研究中，表明液滴的交换是动力学的控制因素。反应物的动态交换如银盐和还原剂的液滴通过解吸反应脱离水池并返回到含其他反应物的池中，由于无机盐在油相中溶解度受限制，使其他反应物在连续烃相中的溶解度严重降低。

波长/nm

图5 (a) w/o微乳在0、30、60、90、120、150、180和210 min时的紫外-可见光谱(210 min时的曲线与180 min时的曲线重合)

波长/nm

(b)相同的数据，微分光谱

方案1-提出了反相(w/o)微乳液滴间动态交换的形成机理。(A:银盐(Ag(NH3) 2OH);B:还原剂(C6H12O6);C:产物(Ag))

布朗运动产生的碰撞是存在自由能势垒的动态交换的驱动力。如果液滴间的碰撞不够强烈，则反应物的相遇会受到能量势垒的阻碍;仅当发生剧烈碰撞时，表面活性剂膜才会打开并促进液滴之间的相互交换。

紫外可见吸收峰除了提供纳米颗粒的数量和大小之外，还提供了纳米颗粒的形貌信息。例如，一个球形的纳米颗粒会产生一个峰值，而一个椭球形的纳米颗粒会产生两个峰值[22]。从图5(b)的峰数和形状的变化可以看出，银纳米粒子的形貌由明显的椭球形转变为近似的球形。纳米粒子形成过程中只有一个成核位点的银可以通过内部的高阶结构来证明，如图4所示。因此，我们提出了一种纳米银颗粒形成的动态交换机制，如图1所示，在初始阶段，两个含有银盐和还原剂的液滴相互碰撞，形成相遇对。一小部分液滴熔合成为瞬态液滴二聚体，同时发生化学还原。然后这些双液滴二聚体随着反应物与表面活性剂和水的随机化而分离。上述步骤反复进行，直到粒子尺寸达到水池的大小。

从方案1可以看出，表面活性剂膜的柔韧性直接影响物质的交换。对于像AOT微乳液这样的刚性膜，界面膜的强度太大，表面活性剂层无法在碰撞中打开。因此，少于1/ 1000的碰撞对反应物交换[23]是有效的。然而，对于柔性薄膜，有效碰撞可以达到1/10[24]。此外，非离子OP-10对反应物Ag(NH3)2 的吸附比阴离子AOT更强，非离子OP-10对反应物Ag(NH3)2 的吸附比阴离子AOT对反应物Ag(NH3)2 的吸附比阴离子AOT对反应物Ag(NH3)2 的吸附更强。这就是使用OP-10可以有效缩短反应时间的原因。

图6-两液滴碰撞后熔融二聚体的示意图，其中通道被打开

实际上，表面活性剂膜在纳米颗粒形成[25]过程中具有双重作用，如图6所示。融合二聚体通过开放的通道形成表面活性剂电影有利于初始材料交换(粒子成核),但液滴内部的交换粒子的生长抑制的反演的电影融合二聚体使通道越来越小,甚至关闭。因此，在反相微乳液具有一定稳定性的前提下，可控地合成定制化纳米颗粒是可行的。

4 结论

以OP-10为乳化剂，采用反相微乳法制备了均匀的纳米银粒子。所得的纳米银为球形单晶，分布较窄，平均直径为15.2 nm。提出了银纳米粒子形成的动态交换机制，该机制涉及两个分离的液滴连续接触形成瞬态熔融二聚体，在此过程中发生化学反应，然后再次分离而不结合。银在水池中只有一个成核位点，在形成过程中，银纳米粒子的形态由椭球形转变为球形。苯乙烯是一种可聚合的单体，它为直接制备聚苯乙烯-银纳米复合材料提供了潜在的可能性，而不需要从主体系中分离出银纳米颗粒。因此，在适当的条件下制备金属纳米粒子和聚合物纳米复合材料是一种可行的、方便的方法。

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