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应用于电力系统分析的全钒氧化还原液流电池的综合等效电路模型

摘要：在全钒氧化还原液流电池（VRB）系统的电气动态响应测试中，等效电路模型展现了出色的适应性和简便性。然而，能找到的专注于该主题的出版物非常少。本文提出了一种用于系统级分析的VRB的综合等效电路模型。运用了最小二乘法确认VRB的稳态和动态特性。还考虑了液流电池的固有特性例如支路电流，离子扩散，泵送能耗等。该模型包括一个开路电压源，两个并联受控电流源，一个一阶电阻器-电容器网络和一个液压回路模型。经过实验数据的验证，该模型显示出了优秀的准确度。端子电压和泵耗的平均误差分别为0.09 V和0.49 W。在该模型的基础上研究了自放电和系统效率。确定了使系统效率最大化的最佳流速。最后，提出了该模型在阶跃电流下的动态响应曲线。可以给出诸如SOC和电堆端子电压之类的变量。

关键词：钒氧化还原液流电池 等效电路模型 水力模型 支路电流

命名法

1.引言

随着太阳能和风能之类的可再生能源不断发展，由于其在来源上具有随机性和间歇性，大型储能系统对于微电网的稳定性变得尤为重要[1,2]。在现有的储能技术中，由Skyllas-Kazacos和他的同事[3,4]初始化的全钒氧化还原液流电池（VRB）具有出色的优势，例如容量和输出功率设计具有独立性，消除交叉污染，无限的生命周期以及高能效等，因而已被广泛研究和商业化[5-7]。

电池建模有不同的方向。VRB的电化学模型[8-10]建立在质量守恒、物种浓度守恒和能量守恒的基础上。这些模型为膜的研究、电极的设计、电解质的选择和流动框架的优化提供了依据。然而电化学模型复杂且耗时，因此有必要为电网分析中的控制目的开发实用模型[11,12]。

等效电路模型在预测VRB系统的电动态响应方面具有良好的适应性和简单性，是系统级控制的理想选择。许多研究者提出了不同的电路模型拓扑和辨识方法。Chahwan [13]提出了一种等效电路模型，该模型用电压源表示电堆电压，用一个受控电流源和一个固定损耗电阻，表示泵的伴随损耗、反应电阻和电极电容器。缺点是参数识别过程基于电池的估计值，并且未提供模型验证。Robert Fares[14]将电池模型描述为具有内阻的串联电压源，但也没有明确说明识别方法。

电路模型参数是在实验充放电曲线基础上提取出的。识别方法之一是通过电化学阻抗谱（EIS）[15]分析电极过电位。电容和电阻通过在宽频率范围内的测量值来估计。但是EIS仅适用于单节电池测量，因此需要针对大型电堆提出一种简单可行的方法。另一种识别方法是应用扩展卡尔曼滤波器来建立模型[16]。扩展卡尔曼滤波方法能有效地降低测量噪声，仿真结果与实际数据吻合。但是，动态参数的识别很大程度上取决于其初始值的选择。此外，在以前的模型中未考虑其他一些因素，例如支路电流和泵消耗等。

支路电流是由电堆中的电位梯度引起的，电堆中的电位梯度驱动离子通过公共支管[17,18]。泵功率是一个伴随损耗，也需要在模型中计算。在以前的研究中，Xiong等人[19] 提出了一种估算泵功率损失的水力方法，Tang等人[20] 将泵送和支路电流损耗都包括在可变和恒定流量操作的电池总效率计算中。

本文提出了一种考虑支路电流和泵功率影响的VRB综合等效电路模型。首先，通过串并联电池电阻和电解液电阻建立了支路电流模型。液压模型基于经验公式，基于电堆和电解液储罐的液压设计来预测泵的功率损失。然后利用充放电曲线对模型中的RC网络进行最小二乘辨识。建立模型后，分析了离子在跨膜扩散引起的自放电、支路电流引起的伴随损耗以及不同端电流和电解液流速下的电池性能。最后，给出了阶跃电流的仿真动态响应。

2.VRB系统的结构

典型的VRB系统包括至少一个电堆，两个电解液储罐，两个循环泵和其他组件。VRB结构分为两部分，即外部液压回路和VRB电堆[21]。本文中提出的模型基于Kim等人建立的实用1 kW / 1 kWh VRB系统[22]。

2.1 外部液压回路

由于VRB系统是对称的，因此整个系统的一半如图1（a）所示。采用混合酸（）作为电解液，可避免电解液在40℃以上沉淀。两个电解液储罐中分别装有容量为30L的阳极液和阴极液。通过1acute;acute; PVC管，电解液从储罐出口流向泵入口。1/2acute;acute;PVC管用于其他地方。图中标出了每根管道的直径和长度、弯管、突然收缩和膨胀。液压回路模型需要所有这些几何参数。

2.2 VRB电堆结构

通常，VRB电堆的几何结构很复杂，并且由多个单元组成，每个单元又由双极或端板-石墨毡-膜-石墨毡-双极或端板组成，它们堆叠在一起形成电堆。Kim提出的1 kW VRB电堆由15个单元电堆成。单元和单元之间用1rsquo;rsquo;（1.27cm）的支管将电解液通道连接在一起。图1（b）示出了1kw VRB电堆的流动框架板，该电堆包括五个电解质导管（有效长度32cm，宽度1mm，深度3mm）。每个流动框板在多孔电极（长26 cm，宽30 cm和深3 mm）之前连接到公共缓冲层和扩散器。基于这些几何参数，可以估算VRB电堆内的支路电流和压降。除了图1（a）和（b）所示的几何参数外，其他参数如电解质密度、粘度或电导率可在参考文献中找到。[22]中的内容总结在表1中。

图1.Kim提出的VRB系统水力结构[22]，(a)VRB系统外部液压半回路;(b)VRB单元结构

3.VRB的综合等效电路模型

等效的电气模型包括一个与SOC相关的电压源，该电压源与电阻-电容（RC）网络串联，类似于用于锂离子和NiMH电池的模型[16]。但是，VRB的固有特性、支路电流、钒离子的跨膜扩散以及泵的消耗是不容忽视的。本文提出的综合模型考虑了所有这些特征，如图2所示。该模型包含一个开路电压源Eopv，两个分别对应于跨膜扩散，支路电流的受控电流源Idiff和Ishunt，一个代表电响应的静态和动态特性的RC网络电路，以及一个用于预测泵功率消耗的液压循环模型。在下面的章节中，将详细解释这四个单元。

图2.本文提出的VRB的综合电气模型

表1.VRB系统的参数[22]

3.1 能斯特方程和电池荷电状态(SOC)

开路电压源代表理想状态下的电池电动势，其取决于钒物质的浓度和工作温度。该势能可以通过能斯特方程获得[23]，

式中为标准电极电位，c为对应离子浓度，为对应离子的活度系数。

由于溶液中的离子对平衡，很难估计阴极溶液中质子的浓度，通常认为质子浓度为1M。或者，假设其保持恒定，并将其并入在50%荷电状态（SOC）下实验测量的正式电极电位中[24]。括号中的活动系数乘积的第二项近似为1个单位，反映了每种离子的抵消，但也可以并入实验确定的标准电极电势中[23]。

能斯特方程简化为，

通过拟合实验数据[25]，根据之前的文章[23,24]，E0的值被设置为1.39 V。电池的荷电状态（SOC）是电池能量水平的一个指标，它与不同钒离子浓度有关。SOC值在0到1之间变化，其中“0”表示完全放电；“1”表示完全充电。

电解质SOC反映了电池的总体钒离子浓度水平，实际上，该值与已转移到电堆中的电子数量成正比。 因此，与储罐中电解质的初始SOC，储罐的大小和流过电池堆的电流有关。

如式（2）所示，需要电池SOC来求解能斯特势。由于电池内部的SOC不是均匀分布的，因此使用和的平均值来代替分布值[21]。

为简单起见，与电池电流、电解液流速、入口SOC和电池数量有关。电池的平均SOC可以计算为，

3.2支路电流与钒离子扩散效应

支路电流是由穿过电堆的电位梯度引起的，这种电位梯度驱动离子通过导电支管和导管。为了获得更高的库仑效率，支路电流的最小化是很重要的，这是通过使用狭长的电解液引导通道和公共支管,以增加电解液路径电阻来实现的[26]。

液流电池中支路电流的典型电路如图3（A）[27]所示，其中电流源是终端电流，是电池电阻。下标lsquo;Mrsquo;、lsquo;Grsquo;、lsquo;Arsquo;、lsquo;Crsquo;分别代表支管、导管、阳极和阴极，lsquo;inrsquo;和lsquo;outrsquo;分别代表流动电池的入口和出口[17]。

通道和支管的离子电阻是根据具体的流动框架设计和根据式（7）确定的电解质电导率计算的，

其中，l是效应长度，A是横截面积，s是电解质电导率。所有这些值都列在图1（b）和表1中。

图3（b）所示为1kw VRB电堆的预测分流损耗。在充电过程中，支路电流降低了可用于电化学反应的实际电池电流，而在放电过程中，支路电流会使实际电池电流增加。支路电流损耗会降低库伦效率。本文中支路电流的影响并不明显（小于0.15 A）。然而，它会随着电池串联数量的增加而增加，这使得支路电流的影响成为大规模VRB系统的重要因素。

图3（a）中的支路电流模型在图2的整个VRB模型中集总为受控电流源。VRB电堆的总支路电流为所有单个电池的平均值，如图3（b）所示。如果已知端子电流“ ”和单电池的开路电压“ ”，则可以求得VRB电堆的总支路电流“”。

图3.支路电流模型及仿真结果,(a)双极性电堆的电路模拟[27];(b)电流密度和50%SOC下15单元电堆支路电流分布的预测

除支路电流外，钒离子的扩散对库仑效率也有显著影响[28]。当钒离子在膜上的浓度存在差异时，在长期循环中会发生自放电和副反应，降低电池容量[29,30]。基于质量守恒，Tang的论文[31]提供了一个动态模型来预测扩散效应和电池副反应引起的容量损失。然而，Tang的模型对于电网分析是复杂和耗时的。用一个简化的方程来估计扩散效应的影响[32]，

式中，是库仑效率的补充部分，表示在每个充放电循环中由于离子扩散而产生的自放电损耗。扩散比定义为=1-。根据文献[22]，即Kim的报告，库仑效率等于95%，因此扩散比设为5%。项用于通过离子扩散估计自放电电流。

但是，应该提到的是，这种假设并不能解释不同钒离子跨膜的差异转移，这种转移会导致半个电池中的钒离子逐渐积累而另半个电池中钒离子逐渐减少。虽然这里使用的公式（8）解释库仑效率损失，然而，它不能估计钒离子跨膜差异转移的容量损失。它也没有考虑与副反应有关的容量损失，例如充电过程中放出氢气和负半电池中的空气氧化。但是，为简单起见，在本模型中忽略了这些影响。

3.3 RC网络识别

与电化学模型相比，等效电路模型更适合于描述VRB的电气特性，其简单性使其适用于电气和控制分析。通常，该模型由开路电位、内阻和“n”阶RC对组成[16]。

Kim文章[22]中的实验VI曲线分为两部分，即动态区和稳态区，如图5（a）中的圆圈所示。基于Kim实验数据的起始部分，采用一阶RC对来识别VRB电堆的动态特性。几秒钟后，一阶RC对的电容器已充满电。VRB的端电压达到稳态。为了识别VRB电堆的稳态特性，本文采用了电阻网络。根据Kim的后半部分实验数据，可以得到电阻网络的未知参数。最后，将动态模型的一阶RC对和稳态模型的电阻结合起来，形成最终的电路模型。因此，该模型既能反映VRB电堆的动态特性，又能反映VRB电堆的稳态特性。

如图4（a）所示，采用一阶RC对来识别VRB堆栈的动态特性。为了识别VRB系统的动态特性，使用了Kim实验数据的开始部分[22]，如图5（a）所示。此外，可以合理地假设在VRB堆栈被充电/放电之前，端子电流等于零。利用能斯特方程（充放电初始SOC分别为0.15和0.85[22]）可以估算出初始开路电压。如果阶跃输入电流及其对应的电压响应是已知的，则可以使用最小二乘法来识别图4（a）中所示的所有组件。根据KVL理论，有：

其中等于，重新排列后，可以得到端子电压和端子电流之间的传递函数为，

其中，

式（11）可以在时域中进一步重写，

或者，

为了从一组样本数据中计算积分，可以用数值积分器将积分转换成离散数据，结合实验数据，可以将式（14）改写成简单的形式，

其中“e”是测量噪声，“”是未知参数矩阵，

由于在不同的时间分布有许多测量点，所以将所有的数据组合起来得到，

其中是测量噪声阵列,，

由于中的行彼此独立，是非奇异的。因此，用普通的最小二乘法可以找出未知参数

未知参数可以从下式确认

R0、R1和C1的值可以从下式得到，

除了用于VRB动态性能的一阶RC对模型外，图4（b）所示的稳态电阻电路用于识别VRB的稳态性能。静态模型包括一个内部电阻网络，和分别用于充电和放电。为了减少增加热模型的复杂性，基于实验数据，将VRB电堆的工作温度设置为恒定值42.5 C[22]。同时，根据Baccino的分析[33]，通过理论计算得到的“导出”SOC可能与电堆中的“真实”SOC不同；VRB的内阻是电池SOC的函数。为了纠正SOC的不精确性，如式（21）所述，在原始能斯特方程的自然对数项前加上拟合系数“a”，

与动态区域识别类似，用最小二乘法可以很容易地得到“a”和“”的值。

图4.VRB的电路模型,(a)VRB(动态区)电路模型;(b)VRB(稳态区)电路模型;(c)VRB的最终电路模型

最后，通过对动态区和稳态区的识别，可以得到5个未知参数。它们是“R0”、“R1”、“C1”、“”和“a”。然而，这5个参数属于两个不同的模型。VRB的动态特性主要由对动态模型决定，其稳态特性主要由稳态模型的和a决定。因此，为了建立一个精确的模型，无论是在动态区还是在稳态区。选择“”对以及“”和“a

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