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用于改进显色窗口的等离子体薄膜

摘要：可见波长范围内，在惰性金属纳米颗粒组成的透明基纳米复合材料可观测到等离子吸收的现象，导电氧化物纳米颗粒在近红外波段表现出局域等离子体吸收。纳米复合材料的光学性质通常用有效介质理论来模拟，有效介质理论描述了以组分的介电函数及其各自的体积分数作为输入的复合材料的有效介电函数。将等离子体效应应用于节能窗的设计，可以获得更好的性能。在近红外波段转换的电致变色涂层，利用外电压引起的电荷密度调制对氧化物纳米粒子的等离子体吸收进行调制。相比于在薄膜中，在近红外中等离子体热变色转换具有更大的潜力。超薄惰性金属薄膜是导电氧化物作为电致变色器件透明触点的替代品。然而，在第二种情况下，应避免等离子体效应。

1.说明

近些年来，纳米粒子的光学性质，特别是与金属粒子局域等离子体共振相关的效应，激起了人们极大的兴趣。纳米粒子广泛应用于多个领域，如应用传感器，生物传感器，等离子体增强光催化。在可再生能源领域，人们开始设想制造太阳能电池和太阳能集热高吸收薄膜。等离子体效应的科学研究已有多年历史，最早可以追溯到二十世纪初惰性金属纳米粒子光学性质的理论和实验研究。

许多研究都涉及惰性金属纳米粒子，并得出了局域等离子体吸收峰与粒子形状和周围环境的关系，衬底效应和介电响应的非局域性。最近，人们对可以替代等离子体的材料如锡、其他金属氧化物和氮化物、合金和金属间化合物越来越感兴趣，特别是通过对氧化物基等离子体材料在近红外（NIR）光谱范围内表现出局部化等离子体吸收的研究，人们开辟了许多新的应用领域。

本文综述了利用等离子体效应制备节能窗涂料的研究进展。下面的第二节给出了本课题的基本理论背景。第三节综述了超薄金膜的光学性质及其作为透明导电涂层的应用。第四节回顾了等离子体电致变色的项目，其中高掺杂氧化物半导体纳米粒子的等离子体共振可以通过电信号调谐。最后，第五节论证了等离子体效应对VO2纳米颗粒复合材料的热致变色性的增强起着至关重要的作用。

2.局域等离子体共振

在这部分中，我们介绍了等离子体吸收理论，首先我们简要回顾了一些金属基本的光学性质。金属材料的光学性质可以近似地用Drude形式的介电函数来描述，即

（1）

其中，omega;p是自由电子的等离子体频率，tau;是描述声子、缺陷、杂质对电子散射的弛豫时间，在纳米粒子的级别下，主要是指是对粒子表面的散射。这个表达式只解释了传导电子产生的光学性质，在研究实际金属时，必须考虑带间吸收的情况。利用金属氧化物基等离子材料做实验产生的图像十分复杂，弛豫时间变得更加依赖于频率。这是因为这些材料都是重掺杂氧化物的半导体，而掺杂离子对导电电子的散射影响很大。在这种情况下，等式（1）必须由林哈德介电函数替换，并进一步细化，如汉伯格和格兰克维斯特详细描述的那样

可被测量的光学性质有反射率（R）和透射率（T），从中可知吸收率A=1–T–R，透过率和反射率可由薄膜光学的介电函数计算。吸收量与介电函数的虚部有关，可以在薄膜的透射率中找到最大值即吸收峰。

2.1有效介质理论

在嵌入矩阵中的纳米颗粒光学性质通过复合材料的有效介电函数ε^eff来描述。有效介质理论解释了有效介电函数与组分介电函数之间的关系。这里我们使用Maxwell-Garnett理论，该理论适用于球形纳米粒子分散在连续矩阵中的拓扑结构。特别是

（2）

其中，ε_m是基质材料的介电函数，f是颗粒所占的体积分数。粒子的介电函数ε_p是通过改变弛豫时间来计算电子从粒子表面的散射而得到的。一般情况下，介电函数与频率有关，但在ε_p和ε_m的情况下，它并没有明确地表示出来。我们现在将式（1）插入式（2）中，得到有效介电介电常数的Lorentz形式，

（3）

其中有效纵向和横向共振频率分别由（4）和（5）给出

（4）

（5）

光吸收的最大值出现在横向共振频率处，在低体积分数和ε_m=1情况下，我们得到明显的结果omega;_p/radic;3。因此，分散在基体中的Drude金属颗粒在上述式（5）给出的横向共振频率下产生局部等离子体吸收的现象。对于惰性金属粒子，该频率落在可见波长范围内，而对于等离子体频率低得多的高掺杂半导体和VO₂，共振频率落在近红外波段。

2.2椭球粒子

在椭球形粒子的情况下，必须对上述表达式进行推广，并且可以方便地重写形式为（6）的MG有效介电函数

（6）

对于沿j轴入射电场的定向椭球

（7）

其中L_j是适当的去极化因子。球体的特征为L=⅓，在这种情况下，再次得到等式（2）。椭圆体粒子的随机分布可以用下式（8）来描述

（8）

其中Lis是三重去极化因子。椭球体表现为两个局域等离子体共振，而一般椭球体表现出三个，每个值对应一个去极化因子Li。

2.3谱密度函数

非球面形状引入了不止一个局部化等离子体共振。比椭圆体更复杂的形状，以及粒子相互散射的电磁场之间的偶极和多极相互作用，形成了共振谱。通过引入谱密度函数（SDF）g（x），我们可以采用一种通用的方法写出有效的介电函数，它适用于所有可能的形状分布、局部密度分布以及分离和接触的粒子

（9）

球体的Maxwell-Garnett理论，如公式（2），对应于g（x）是一个位于（1-f）/3的delta;函数。通过实验光学测量值的反演来确定SDF非常复杂。但最近的研究发现让它变得可行，使分析具有非常复杂纳米结构的样品的局域等离子体共振光谱变得更加容易实现。

3.超薄金膜作为透明触点

透明导电涂层应用于多个领域，包括显示器、太阳能电池、低发射率窗口涂层和电致变色器件，也大量应用在高掺杂半导体中，例如掺杂的铟、锡或氧化锌。在介质/金属/介质（D/M/D）堆中，一般使用银薄膜作低发射率涂层。然而，在用于显示器和电致变色的银膜耐久性差。金比银耐久性更好，故常用作银的替代品。

一般采用直流磁控溅射技术，在未加热的玻璃基底上制备了Au和TiO2薄膜。根据沉积速率推断，金矿床在1.4-9.8nm范围内具有质量厚度（无孔隙的情况下具有等效厚度），用Perkin-Elmer-Lambda 900双光束分光光度计在0.3-2.5mu;m波长范围内测量光谱法向透过率T（lambda;）。图1显示了九种不同厚度的金薄膜的数据。在近红外波段有一个一致的现象，即T（lambda;）随薄膜厚度的增加单调减小。在lambda;~0.6–0.7mu;m处，两种最薄薄膜的局部等离子体吸收在透射比中呈下降趋势，厚度为4–5 nm的薄膜的单调近红外透射比表明从介电纳米颗粒薄膜到金属网络薄膜的转变，并且与向高导电性的转变相一致。在10纳米的厚度上金膜几乎是完全连续的。

如文所述，金膜的有效介电函数可以通过椭偏测量获得，随后通过Tuncer设计的先进计算方法获得SDF。图2为三种黄金薄膜的SDF。质量厚度为1.4nm的纳米颗粒薄膜出现一种清晰的共振，在x负方向的相互作用效应的影响下，这种共振有所增强。另一方面，网络薄膜表现出出一种SDF，从MG共振一直延伸到x=0。如图1所示，在这种薄膜中的吸收强度一部分向长波方向移动。图2中的第三个样品是一个几乎连续的薄膜；由于薄膜中可能存在纳米孔，g（x）的值非常低

图1。用溅射法在玻璃上制备的厚度为d的金膜的光谱透射率。

图2。质量厚度为（a）1.4nm，（b）3.8nm和（c）9.2nm的超薄金膜的光谱密度函数。

透明导体要求有高透射率和良好的导电性。在高太阳透过率的应用中，金属网膜是不错的选择，但在实际应用中还要考虑金属网膜导电性和耐用性。对于即将应用于窗户的材料，图1所示材料中的可见光透射率偏低，特别是含有两个透明导体的电致变色“智能”窗口，我们可以在D/M/D叠层中加入Au膜来提高其透射率。图3显示，在两个TiO₂涂层之间放置金薄膜可显著提高其透射率，可见光透过率可达到可见光的80%。

图3。8.0 nm厚Au膜和8 nm Au和55 nm厚TiO2膜的TiO₂/Au/TiO₂叠层的光谱透射率。

一般通过优化的TiO₂/Au/TiO₂膜进行了电化学循环试验来评估电致变色应用中的D/M/D电堆，该膜以玻璃为背衬，浸入碳酸丙烯酯中0.5M LiClO₄的电解液中，并以1 M V/s的速率扫过Li参比电极的3到5 V之间的电压，实验发现金基薄膜至少在20个周期内不受影响。为了进行对比，我们对商业化的银基D/M/D型透明导体进行了相同的测试，发现在第一个电化学循环中银基出现了一个明显的氧化峰。在这种氧化反应下薄膜发生了严重地降解，并转变为非导体。因此，金基薄膜具有足够的稳定性，可以在苛刻的环境中用作透明导体。虽然对于D/M/D堆栈中的介电层的要求不如全氧化物透明导体严格，但其电阻不能太高，在实际应用中，D/M/D堆栈中的介电层必须使用具有中等高导电性的掺杂氧化物层。

4.等离子体电致变色

Milliron等人开发了一种新的电致变色方法。世卫组织表明，利用透明导电材料（如In₂O₃:Sn（ITO））组成的纳米颗粒，可以在电化学层中实现近红外中的透射率调制。不同于许多电致变色过渡金属氧化物中的极化子效应，这种方法为利用等离子体效应对太阳能透过率的显著调制开辟了可能性。此外，在氧化铌玻璃薄膜中加入ITO纳米晶后，可以通过改变外加的电化学电位来独立调节可见光和近红外的透过率。

例如，透明导电氧化物粒子等离子体电致变色的原理是ITO纳米粒子的局域等离子体频率可以通过电化学方法持续可逆地调谐将不同电位应用于纳米颗粒膜可调节电荷载流子密度，从而调节等离子体频率，最可能的方法是在纳米颗粒表面形成动态积累层和耗尽层。因此，可通过近红外扫描局部化等离子体共振吸收，来吸收太阳辐射的可变部分，此时光吸收率仍然很高。ITO薄膜可以显示高达2.5times;1021cm^-3的电子密度，据报道ZnO基薄膜也有类似的电子密度值，相应的局部等离子体吸收位于近红外光谱或可见光谱的红端。

我们提出一种计算发光和太阳透过率（分别为Tlum和Tsol）的近似性能极限的方法。我们的先使用透明导体中自由电子的介电函数，可以避免在高掺杂氧化物中损坏电荷的杂质，并通过第2节中总结的理论框架考虑。ITO纳米粒子在介电介质中的光学性质可以通过有效介质理论公式（2）结合薄膜光学计算，从图4中可以观察到 5mu;m厚的ITO纳米粒子层在ε_m=2.25的介质中的光谱吸收率；该值是典型聚合物和玻璃的特性。当载流子浓度ne增加到2times;1021cm^-3时，等离子体的局域峰值明显由长波向~1.3mu;m移动。图4的下图显示了ne=1times;1021cm^-3的吸收率和在1le;dle;100mu;m范围内的层厚度，并显示了高吸收率延伸到大部分近红外光谱的最大值d，而可见吸收率仍然较低。随着应用电位的变化这类电致变色器件将从NIR透明状态变换为NIR吸收状态。

图4。电子密度为0.1times; 10²¹le;nele;2times;1021cm^-3（a）的5mu;m厚层以及厚度为10le;dle;100mu;m和ne=1times;1021cm^-3（b）的层的光谱吸收率。该层含有体积分数为1%的分散球形ITO纳米晶。

使用大量的d和ne值进行定量模型计算，结果数据如图5中的Tlum（d，ne）与Tsol（d，ne）所示。由图可知，对于每个Tlum，都有一个精确的最小太阳透过率，表示为Tsolmin。这可以通过（10）拟合到由图4中的曲线给出的纯经验表达式

（10）

其中alpha;=–1.03，beta;=5.94，gamma;=–9.26，delta;=5.27。这一关系给出了一个基于透明导电纳米晶体的智能窗口的性能极限。应注意，式（10）表示从高Tsol切换到图5中的值的电致变色器件的有色状态下的最佳太阳透过率。

方程还表示了与变化电子密度有关的数据，例如，在d=100mu;m的情况下，Tlum分别为0.6、0.7和0.8对应于1.52、1.28和0.98times;1021cm-3的ne。性能极限令人印象深刻，例如，0.6和0.8的光透射比可以分别与0.35和0.5的太阳透射比组合。

图5。从基体中ITO纳米晶体的模型计算中得到的光和太阳透过率。该曲线显示了等离子体电致变色的近似性能极限。

5.热致变色纳米粒子

在2014年的上一届INERA会议上，我们对用于智能窗的热致变色（TC）涂层以及使用TC-VO₂纳米颗粒显著改善TC薄膜的发光和太阳能性能进行了相当详细的回顾，在此不再重复，我们将详细论述等离子体效应对VO₂纳米粒子光学特性影响的基本原理，并说明其重要性。VO₂中转换的TC发生在具有半导体性质的低温相和高温金属相之间。在金属相中，部分填充的传导带具有d特征，并且很难根据Drude理论（式（1））或其扩展来描述介电函数。但VO₂的介电函数与金属非常相似，因此纳米颗粒和纳米颗粒复合材料的近红外光谱中出现了一个清晰的局部化等离子体吸收峰。图5显示了具有不同长宽比的随

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