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磁性生物吸附剂的制备、应用及废水处理再生技术的综述

Masud Hassan, Ravi Naidu, Jianhua Du, Yanju LiuuArr;, Fangjie Q

摘要：磁性生物吸附剂(浸渍于生物吸附剂上的金属或金属纳米颗粒)由于其可操作的活性位点、比表面积、孔隙体积、孔径分布、易于分离和可重复使用等特点，越来越受到人们的重视，适合于重金属(胶体)和有机污染物的修复。磁性生物吸附剂(MB)的性质取决于原料生物量、金属纳米颗粒的性质、改性/合成方法以及影响有机和无机污染物去除效率的工艺参数。缺乏关于特定污染物的定制材料的开发和特定特性的影响的信息。综述了磁性生物吸附剂的合成、改性方法、应用及回收利用等方面的研究进展。特别是吸附剂性质对吸附容量的影响及其机理。离子交换、静电相互作用、沉淀和络合是离子污染物的主要吸附机制，而疏水相互作用、粒子间扩散、分配和氢键是磁性生物吸附剂去除有机污染物的主要吸附机制。一般来说，较低的热解温度适合离子污染物的分离，而较高的热解温度则适合有机污染物的去除。此外，生物吸附剂的磁性能与热解温度呈正相关。金属基的MB官能团可以参与离子交换反应，影响离子污染物的吸附能力和非持久性有机污染物的催化降解。金属改性生物吸附剂由于金属纳米粒子不占据生物吸附剂的正电荷活性位点，可以显著提高生物吸附剂对阴离子污染物的吸附能力。磁性生物吸附剂是很有前途的吸附剂与其他吸附剂相比，包括商业上可用的活性炭，以及热和化学改性生物炭的去除能力，快速简单的磁选，允许多次重复使用，最大限度地降低废水中有机和无机污染物的修复成本。

1. 简介

水污染及其修复已经成为一个全球性的、不断升级的问题(Shannon et al.， 2009)。特别值得关注的是重金属(如镉和砷)的存在，它们在小溪、湖泊和河流中的浓度越来越高。这导致了重金属(胶体)在生物有机体，包括植物、动物和人类中的生物积累和连续的生物放大(Nordstrom, 2002;斯梅德利和金尼伯勒，2002年;韦伯和莫里斯，1962年)。在世界各地，特别是在土耳其、中国、印度和孟加拉国等国家，由于自然过程和人类活动，许多地区的地表水中重金属(loid)的浓度超过了允许的限度(Azhar etal .， 2015;李和张，2010;廖等，2017;迈克尔,2013;Naidu等，2006;Nestle和Kimmich, 1996;保罗,2017;Reza和Singh, 2010年;van Geen等人，2003;(Varol and S en, 2012)。同样，有机污染物即使浓度很低，也会对公共卫生和水环境产生负面影响。优先出现的污染物是抗生素、杀虫剂、药品和个人护理产品(PCP)释放的化学物质，它们在没有适当的补救措施的情况下排放到水环境中。然而，关于污染物的修复技术、环境命运和毒理影响的信息仍然不足(Dong et al.， 2015;Naidu等，2016a;Naidu等，2016b)。为了可持续的水管理和保护人类和环境健康，有毒的无机和有机污染物应在排放或进一步使用之前有效地从废水中去除。已经开发出许多处理废水的策略，包括化学沉淀、离子交换、超滤、反渗透、电渗析、混凝、浮选和吸附(Ali和Gupta, 2007)。在这些方法中，吸附被认为是最有前途的污水处理技术(Ali和Gupta, 2007;Cledon等人，2018;葛和李，2018a)。与其他修复技术相比，吸附技术操作简单、成本低、环境友好(Ali和Gupta, 2007)。它可以吸附多种污染物，包括有机、无机和生物物质(微生物)，包括可溶性和不可溶性化合物(Ali和Gupta, 2007;de Andrade等人，2018;Duan et al.， 2018;葛，李，2018b;Lim等人，2009;刘等，2015a;张等，2017a)。吸附技术可用于清洁饮用水、废水、工业用水和其他用途的水。然而，目前还缺乏合适的吸附剂，具有足够的吸附能力，易于分离和再生，以供进一步使用。与活性炭、低成本的工业废物材料、化学改性的植物废物、聚合物、矿物、金属纳米颗粒等相比，金属诱导生物吸附剂具有良好的去除性能和磁性(Charpentier etal .， 2016;Farrukh等人，2013年;Khajeh等人，2013年;Lim等人，2009;尼斯迪克等人，2017;Yan等，2014a;杨等，2016;朱等，2014b)。然而，生物吸水性颗粒在去除痕量污染物方面表现出有限的效率，而金属纳米颗粒表现出高效(Ali, 2012)。金属纳米粒子中的活性位点被天然有机物和其他悬浮颗粒堵塞，限制了它在实际废水处理中的直接应用。此外，由于范德华力较弱，金属纳米颗粒易于聚集，因此对其在修复方面的应用提出了挑战。为了提高金属颗粒的分散性和可用性，可以用载体材料(如碳质材料)对其进行改性来提高它们在废水处理中的可用性(邹等，2016)。因此，可持续的载体材料是解决这些问题的关键。金属诱导剂一般由生物质或生物炭(生物质热解产物)与铁、镍、钛、锆、锌、铜和合金等金属或金属纳米颗粒改性而成(Chen etal .， 2011;Lunge等，2014;Mohan等，2014a;尼斯迪克等人，2018;雷迪和李，2014年;王等，2018a;Wang et al.， 2015d;Wang et al.， 2015e;王等，2018b)。因此，磁性生物吸附剂有两种主要成分:金属或金属氧化物纳米颗粒和生物吸附剂。生物活性炭通常是通过低成本的农业、林业和城市绿色废弃物的碳化来制备，包括松木、锯末、甘蔗甘蔗渣、杏仁壳、橄榄甘蔗渣、花生壳、肥料、草、橡木和稻草(Cledon et al.， 2018;Fomina和Gadd, 2014;哈斯和利马，2018年;Liu et al.， 2017)。生物炭是一种富含碳的材料，是在有限的氧气环境中通过热解生物质来确保废水系统中材料的稳定性(Lehmann和Joseph, 2015)。生物炭的性质在很大程度上取决于热解温度、原料和工艺参数，这些方面已经进行了批判性的综述(Kloss et al.， 2012;申等人，2019年;赵等，2018)。通常使用的金属或金属纳米颗粒包括铁、铜、锆、钛、锌、钴镍和合金作为金属、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐及其氧化物(例如，磁铁矿(Fe3O4)、FeCl3、Fe2NO3、Fe2 (SO4)3、零价铁(nZVI)和maghemite (Fe2O3、c-Fe2O3)) (Dinari和Tabatabaeian, 2018;He et al.， 2018;Liu et al.， 2009;Mohammed等人，2017;Rajapaksha等人，2016;周等，2018a;(Zubrik et al.， 2018)。磁性生物吸附剂可以促进比表面积、孔径和表面功能的发展，从而提供更高的吸附能力，促进生物吸附剂的回收(Charpentier et al.， 2016;陈和潘，2013年;Hayashi等人，2010;刘等，2015b;Tan等人，2016;尹等，2017;朱等，2014b)。近年来，许多研究报道了合成磁性生物吸铁剂去除重金属(胶体)、染料、农药、抗生素和其他新兴污染物(如Cd、Cr、Sb、As、Pb、Ba Hg和PFAS)的有效性(Gonzalez Vazquez etal .， 2016;郝等，2017;黄等人，2017;黄和凯勒，2013年;姜等，2018a;Karunanayake等人，2016;孟等，2017;Noor等人，2017;Yan等，2015b;杨等，2016;赵等，2015;朱等，2017)。吸附能力在很大程度上取决于原料及其改性、已开发的官能团和污染物的类型(Nistico et al.， 2018;Wang et al.， 2015d;张等，2013a)。此外，可以对磁性生物吸附剂进行修改和定制，以去除特定的目标污染物。过渡金属功能化多孔碳纳米结构的碳热还原因其生产成本低、可重复利用性强等优点受到了广泛的科学关注，特别是在环境和能源领域(Shen, 2015)。关于磁性吸附剂在废水处理中的应用已有多篇综述文章(Mehta et al.， 2015;Sivashankar等，2014b;Thines等，2017b)。例如，综述了金属生物炭复合材料碳热改性对氧阴离子修复的影响，包括AsO₄^3-,AsO₃^3-,CrO₄^2-,NO₃^- 和PO₄^3-(Li etal .， 2018)，包括金属剂量和热解条件对金属诱导材料表面性质、稳定性和生态毒性的影响(Li etal .， 2018)。重点从nZVI的导电性、微晶尺寸和在生物炭表面的分散性等方面，综述了nZVI诱导生物炭与土壤和水系统中重金属、硝酸盐和有机化合物的相互作用机制(Wang etal .， 2019)。综述了炭化法生产污泥中污泥衍生生物炭的环境修复技术(Mian et al.， 2019)。然而，关于磁性生物吸收体去除有机和无机污染物的不同合成方法和再利用的信息有限。综述了磁性生物吸附剂的各种合成方法及其优缺点，试图了解吸附剂的吸附性能及其与吸附剂性能的关系。系统地比较了各种吸附剂，包括矿物质、聚合物、活性炭、生物吸附剂、纳米材料、纳米复合材料和磁性生物吸附剂对Cd和As的吸附能力。此外，还概述了磁性生物吸附剂的再生、再利用和未来研究的建议。这些资料将有助于了解和应用改良方法，以便进一步开发考虑从废水中去除不同污染物的磁性生物吸附剂。

1. 废水处理用磁性生物吸附剂的合成

磁性生物吸附剂的性质取决于其生物量、金属纳米颗粒、改性方法和工艺参数，包括温度、热解时间和生物吸附剂的大小(Alizadeh etal .， 2018a;Dinari和Tabatabaeian, 2018;He et al.， 2018;Reguyal等，2017;周等，2018a)。金属掺杂生物吸附剂可以提高吸附剂的产率、热稳定性、孔隙率、表面异质性和晶体结构(Chen etal .， 2011;雷迪和李，2014年;Wang et al.， 2015e)。例如，由于金属纳米颗粒存在于生物炭表面，与未改性的生物炭不同，磁性生物吸附剂表面粗糙(非均质)且孔隙度丰富(图SM1)。根据XRD谱图(图SM1)确定了晶体金属氧化物的存在。用于制备磁性生物吸附剂的生物质的性质是确定磁性生物吸附剂性质的关键。Liu等(2017)综合讨论了热解过程和生物质类型对生物山石元素组成的影响。生物质材料主要元素组成和降解途径的变化导致吸收剂材料的多样性。例如，富含硅的生物吸附剂，如甘蔗蔗渣、稻壳、小麦壳等，由于硅基官能团和结构的丰度，可以促进吸附能力的提高(Li et al.， 2019a;肖等，2014;徐和陈，2015)。同样，粪制生物炭含有氮、钾、磷、钙、镁、铁等，由于官能团丰富，也能提高吸附能力。而碱金属的存在降低了生物炭的产量，碱金属氧化后会产生更多的灰分(Cabilovski etal .， 2014;曹和哈里斯，2010年;曹等，2009;Nasir等，2014)。图1显示了不同生物质原料、生物炭和磁性生物吸附剂的碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)的元素组成。生物炭和磁性生物吸附剂C含量的变化也取决于热解条件，包括反应器类型、气流、时间，最重要的是热解温度(Sun et al.， 2014;韦伯和更快，2018)。例如,氢含量较高在生物质原料,减少生物炭和磁改性biosorbents(图1)。同样,生物质原料包含41 - 48%左右的O虽然减少后热解和磁修改(图1)。相反,N含量增加生物炭相比,生物质由于汽化H和O(图1)。O含量受到生物炭和金属氧化物纳米颗粒的混合比影响。磁性生物吸附剂的金属含量通常根据不同类型的吸附剂在1%到20%之间变化金属纳米颗粒浸渍生物吸附剂的比例(Baig等，2014;Charpentier等人，2016;Gonzalez Vazquez等人，2016;郝等，2017;Lian et al.， 2014;Lin et al.， 2012;孟等，2017;Noor等人，2017;Sivashankar等，2014a;Thines等，2017b)。金属纳米颗粒与生物质的比例应优化，因为更高的比例可能导致纳米颗粒覆盖生物炭的大部分活性位点，并显著影响吸附能力。纤维素、半纤维素和木质素的含量以及热解状态也会影响表面官能团的发展(Cha et al.， 2016;Liu等，2017;Sharma等人，2018;张等，2017b)及化学成分(Fagbayigbo等，2017;Jing等，2014;Ramalingam等人，2018;张等，2013b)对生成的生物吸附剂进行了研究。生物质中纤维素、半纤维素和木质素的百分比分别为20 - 60%、20 - 40%和20 - 45% (Yang et al.， 2007)。半纤维素在热解过程中在470-540°C分解，纤维素和木质素在500-600°C和550 - 800°C开始分解(Lian和Xing, 2017;Yang et al.， 2007)。然而，分解的温度可能因生物物质的类型和化学成分而不同。生物质原料中木质素的含量是生物炭产量的主要贡献者，而纤维素和半纤维素一旦经过化学和/或热改性，通常会在生物吸附剂表面引入官能团(Liu et al.， 2015b;Yang et al.， 2007;杨等，2019c)。当温度达到300-400°C时，烷烃和烯烃键一般会转化成醇、醛和羧酸，而羟基、醛基和一些芳香结构会在500-600°C时开始形成。超过600°C，芳香碳结构和灰分开始形成(Liu et al.， 2015b)。通过热解、氧化、脱水和脱碳过程，官能团在生物炭表面形成(Liu et al.， 2015b)。另外，当还原剂存在时，可以发生还原、水合和碳化过程。金属纳米粒子修饰的生物吸水性材料可以被裂解，其C-O or COOH官能团转变为C=O/C=

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