英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

使用氧化物对金属和砷在污染土壤中的化学稳定作用

摘 要

氧化物及其前体已被广泛研究，无论是单独还是与其他促进吸附的修饰剂结合使用，都可以原位稳定污染土壤中的金属和砷。该补救措施旨在减少尤其是在根部区域的金属（金属）的有效含量，从而降低与金属浸出，生态毒性，植物吸收和人体接触有关的风险。这篇综述总结了固定化过程中涉及的机制的文献数据，并给出了实验室和现场实验的结果，包括随后对高等植物的影响和辅助植物的稳定作用。尽管该领域取得了部分成功，但最近的知识强调了长期和大规模领域研究的重要性，这些研究评估了处理土壤中基于氧化物的改性剂的稳定性及其长期效率。

关键字：固定修复; 土壤污染金属; 砷

1. 介绍

金属和准金属对土壤的广泛污染是环境和毒理学的高度关注。金属（金属）进入各种环境区域（土壤，地下水和地表水，空气，微生物，植物和动物群落），并且可能对个体生物接收者和种群产生不利影响。因此，需要一种适用于此类污染土壤的经济高效，安全且破坏性最小的修复技术，并且需要评估其长期效率。稳定化技术，包括化学稳定化（应用各种稳定化修饰，通过化学手段降低污染物的迁移率，生物利用度和生物可及性），植物稳定化（使用高等植物和相关的微生物来固定位于根部的污染物区域）及其组合（所谓的辅助植物稳定）已被证明是常规补救方案破坏性较小的替代方法，例如土壤开挖和倾倒，非原位和原地土壤冲洗→冲洗，电动，玻化和沥青封盖，地面冻结等。（Mench等，大多数稳定化技术的目的是减少可能造成重大环境和→或毒理风险并保护土壤环境功能的金属（金属）馏分的可用性。目标金属（胶体）级分包括可移动的，可溶的，可生物利用的（对于生物群而言）或可生物利用的（对于人类而言），是指污染物的一部分，可以被淋溶到地表水和地下水中或被活生物体吸收（Kumpiene ）。这些馏分要么在操作上定义（例如，使用各种化学提取物），要么使用各种生态毒理生物测定法和体内实验直接确定。

土壤氧化物（此后包括氢氧化物，水合氧化物，羟基氧化物等）是实际上存在于所有土壤类型中的普遍存在的天然土壤成分。这些风化产物以离散晶体，在其他颗粒上的涂层和混合凝胶的形式存在于土壤中，尽管它们通常不大量存在（数十至数千mg → kg 1），它们在土壤化学过程中起着重要的作用istry（Sparks，2003年）。土壤氧化物的特征通常是粒径小（数十纳米至数千毫米），并且在土壤中常见的pH值范围内溶解度低（Sposito，2008年）。由于其重要的吸附性能，金属（尤其是铁）氧化物已被广泛研究作为在被金属和砷污染的土壤中的潜在稳定剂。通过前体的应用直接或间接地应用它们（例如铁砂或硫酸铁）可以减少金属（金属）的可移动，可生物利用和可生物利用的部分，从而最大程度地减少环境污染，土壤生物，植物，农作物和人类吸收和淋溶的可能风险。这篇综述的目的是总结关于使用氧化物作为稳定化修正案的著作。本文描述了金属和砷的保留机理以及各种氧​​化物对不同元素的效率和适用性的机理和模型。尽管这些修饰剂有望修复被金属（胶体）污染的土壤，但在过去的十年中，只有很少的评论涉及其使用，作者讨论了各种稳定的修饰剂和植物稳定剂的潜力和缺点。一般而言（Pusch enreiter等，2006; Mench等，2006b; Kumpiene 2008; Vangronsveld等，2009）金属氧化物及其前体已被广泛测试，并在实验室→温室和现场条件下用作各种稳定剂的成功，本文仅关注这些研究。

1.1 金属（金属）在氧化物上的吸附

包含各种反应位点的氧化物表面的物理化学性质允许发生化学反应，从而允许从水溶液中吸附各种化学无机和有机物质。一般而言，吸附机理可描述为：（i）特定（或化学）吸附，选择性更高，可逆性更强，例如内球络合物的形成，以及（ii）非特定（或物理）吸附，弱和选择性较低的外球络合。尽管形成外层络合物的离子保持其完整的水化球，但内层离子却失去了部分或整个水化球（Koretsky，Bradl，Appelo 2005）。通常，内球络合物是由于它们的配位共价键比具有普遍静电键的外球络合物更稳定。具体的吸附机制包括表面络合过程，即溶液中金属离子与表面官能团之间的反应。这些反应发生在矿物表面的eOH基团上，通常在高pH值下带负电（去质子化），在低pH值下带正电（质子化）（McBride，）。因此，金属（X）氧化物的表面电荷是由于其两性特征（Dzombak）而产生的带正电荷和带负电荷的位点之和：

(1)

(2)

此外，各种阳离子和阴离子物质的吸附也会影响表面电荷。二价金属（Me2 ）和As在不带电氧化物上的表面络合反应表面可以表示为：

(3)

(4)

黄腐酸，磷酸盐，硫酸盐）以及它们与金属（金属）的络合作用显着影响了它们在氧化物上的吸附，从而影响了稳定效率（Violante等，2003； Zaman等，2009； Zhu等， ）。在土壤溶液中溶解的有机物（DOM，腐殖酸和黄腐酸）通过形成稳定的络合物（例如与As，Cu，Pb），显着影响金属在土壤吸附络合物上的吸附行为，从而增加其溶解度，尤其是在碱性pH（Martiacute;nez-Villegas）。有机配体可以通过形成稳定的表面金属（配体）配体配合物来促进金属（配体）的吸附，也可以通过形成可溶性配合物而阻碍金属（配体）的吸附，具体取决于配体的性质，pH，氧化物和配体的表面性质→金属（类）比（Violante 2003）。例如，较高的草酸盐浓度会显着降低pH 4.5e5.5时Cu在Fe氧化物上的吸附；另一方面，低草酸盐浓度和较低pH值pH（3.5）会抑制吸附（Zhu）。在LMTOA（草酸盐，柠檬酸盐，苹果酸盐和酒石酸盐）和无机配体（尤其是磷酸盐）的存在下，砷吸附在Fe氧化物上的过程也受到了阻碍（Zhu等； Kumpiene）。

已经提出了几种经验（等温线）和力学（表面络合模型，SCM）模型来描述金属（金属）在土壤和氧化物上的吸附（Dzombak和Morel，； Goldberg，1992； Bradl，2004； Limousin等，2007； Science）。巴罗，2008年）。尽管它们没有提供有关实际保留机制的信息，但经验模型易于使用，通常足以评估所选修饰物和土壤的吸附能力。迄今为止，尚无研究使用SCM来预测氧化物在土壤中作为稳定剂的适用性和效率，并且只有很少的研究使用SCM来预测金属在土壤中的吸附和行为，并取得了各种成功（例如Dijkstra; Bonten）。然而，耦合的平衡模型和动力学模型以及运输和地球化学模型将为预测污染和修复土壤中的金属（金属）运输提供强有力的工具（Parkhurst； Jacques； Zhang）。

1.2 金属（胶体）与氧化物共沉淀

除吸附反应外，新形成的二次氧化物的形成以及它们与目标金属（例如FeAsO4 $ 2H2O，MnPbO3，金属（金属）-水铁矿）的共沉淀是处理过的土壤中另一个重要的稳定机制。 （马丁内斯；图尔纳萨特；达夫兰奇；金；库比尼）。与其他过程（例如，吸附反应）相比，金属（胶体）与仲金属氧化物的共沉淀导致它们在土壤中的溶解度较低（马丁内斯）。就砷而言，许多研究表明，形成Fe（II → III）-As矿物（例如，相对不溶的FeAsO4 $ H2O，FeAsO4 $ 2H2O和Fe3（AsO4）2）对固定化和（土壤中的生物利用度（Kim等人，2003; Kumpiene等人，2008; Drahota）。

1.3 氧化物表征和定量方法

Fe，Mn，Al氧化物中OHeOH基团之间的距离与吸附在不同表面部位的许多金属（正离子）阳离子和阴离子的配位多面体相匹配，前者与Fe（O ，OH）6八面体（Manceau）。形态是影响金属（胶体）吸附的重要因素。

氧化物上。有机和无机配体的存在（例如低分子量有机酸LMWOA，腐殖酸和有许多方法可用于氧化物表征和定量（例如，参见Cornell和Schwertmann的汇编； Sparks，Pansu）。在土壤修复的背景下，这些方法应提供有关土壤中各相的稳定性及其可能发生变化的必要信息。最常用的是X射线衍射分析（XRD），它能够根据相的结晶度来检测相，检测极限约为。混合2％样品。该方法通常用于Fe，Mn和Al氧化物的基本表征（例如，O； Filip 2007），但始终会与其他方法一起使用，以更详细地研究主要元素（Fe，Mn）或Al的氧化还原状态。金属（金属）的结合机理。许多微束技术可用于可视化氧化物颗粒，包括来自污染土壤的氧化物颗粒。这些样品通常需要分离重质矿物成分，其中Fe和Mn氧化物集中。扫描电子显微镜（SEM）用于可视化大于1毫米的物体（场发射SEM，FE-SEM，具有更高的分辨率），并可以获取描述样品形貌的图像（二次电子，SE）或评估化学成分的差异（背散射电子，BSE）（例如，O； Vane》 k2008）。可以通过将SEM与能量色散光谱（EDS）耦合来获得对象的半定量化学成分。对于氧化物的定性组成，可以使用配备有波长色散光谱仪（WDS）的电子探针微分析（EPMA），但通常需要抛光的样品或薄切片，并且该方法仅在土壤系统中有有限的应用。由于Fe，Mn和Al氧化物通常以纳米级材料的形式出现，因此通常使用透射电子显微镜（TEM）对其进行可视化处理（Scheinost等，2001； Quantin等，2002； Filip等，2007）。当与EDS耦合时，该方法还可以使用选择区域电子衍射（SAED）以及化学数据进一步提供晶体学信息。使用结合TEM的电子能量损失谱（EELS）技术，还可以在样品中测量元素（例如Fe）的氧化还原状态（Lee，）。高分辨率TEM（HRTEM）通常用于氧化物表征中，并能够提供原子级成像（点对点分辨率lt;0.1 nm）（Filip等人；李，）。表征纯净的另一种关键方法成岩的铁氧化物是57FeMouml;ssbauer光谱（Pansu和Gautheyrou，2006； Filip等，2007）。 X射线光电子能谱（XPS），也称为化学分析电子能谱（ESCA），已被用于研究表面的化学组成，包括金属（胶体）在氧化物上的表面结合，尽管在文献中对氧化物的应用相对较少（Ding等，2000）。相反，近十年来，基于同步加速器的方法（例如X射线吸收光谱法（XAS，以EXAFS [扩展的X射线吸收精细结构]和XANES [X射线吸收近边缘结构]为代表）了解固体中特定元素的化学和局部结构状态，以及与固体表面上的固体胶体沉淀物或吸附物接触的溶液中的化学和局部结构状态（Wogelius和Vaughan，2000； Sparks，2003）。在许多出版物中已经成功地证明了这些技术在表征氧化物和结合到其表面的元素方面的潜力（例如，Scheinost等人，2001； O 2003）。 Kumpiene等。使用XANES和EXAFS技术来鉴定导致在被Fe氧化物处理过的污染土壤中保留金属（胶体）的相（例如，结晶性较弱的结晶Fe和结晶性的Fe氧化物）。还有几种具有上述特征的技术，它们对被分析样品的均质性敏感并用于r范围，例如DRIFT（漫反射红外傅里叶变换光谱法），拉曼光谱法，VMP（微粒伏安法），TGA（热重分析）等（有关参考，请参见Eggleton和Fitzpatrick，Potts等人，1995年）。 ； Wogelius和Vaughan，2000； Grygar和van Oorschot，2002； Sparks，2003； Pansu和Gautheyrou，2006；Muuml;ller等人，2010）。几十年来，选择性化学提取物已被用于靶向土壤中的Fe，Mn和Al氧化物，尽管它们具有选择性。

一个给定的阶段通常是有问题的（Gleyzes； Pansu Gautheyrou，2006； Bacon和Davidson，2008）。在土壤科学中通常采用基于在不同pH和L → S（液→固）比下使用还原剂（例如草酸盐，二硫代癸二碳酸二氢盐和盐酸羟胺）的单次萃取，然后分析土壤中的Fe，Mn和Al获得的提取物（例如，Kostka和Luther，1994； McCarty等，1998； Neaman等，2004； Pansu和Gautheyrou，2006）。针对铁和锰氧化物的“还原”步骤通常包含在顺序萃取程序中（Gleyzes等，2002； Bacon和Davidson，2008），并进行了许多修改和改进，以改善铁和锰氧化物之间的区别（例如，Leleyter和Probst，1999年）。各种顺序提取方案也已用于评估用氧化物及其前体处理过的污染土壤中金属（金属）分馏的变化（例如Lombi等人，2002a; Friesl等人，2003; Hartley和Lepp，2008a; Kumpiene等，2; Vae》 k）。不出所料，结果通常显示最不稳定的金属（金属）馏分减少（即可交换），而还原性（即氧化物结合）馏分增加。

2. 氧化铁

2.1 氧化铁的产生和性质

表中列出了与土壤化学稳

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[410768]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word