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利用摩擦电收集摩擦能实现氧化锌纳米棒的强摩擦催化

Jinhe Zhao，Lin Chen，Wenshu Luo，Huamei Li，Zheng Wu，Zhenying Xu，Yaming Zhang，Hongfang Zhang，Guoliang Yuan，Ju Gao，Yanmin Jia

关键词:摩擦催化，摩擦电效应，氧化锌，摩擦能量收集，染料分解

摘要:

摩擦能是众所周知的清洁能源，可以通过摩擦电来获得。在本研究中，水热合成的氧化锌纳米棒通过收集摩擦能表现出优异的摩擦催化染料分解性能，这是通过搅拌得到的。搅拌60h后，摩擦催化染料分解率高达99.8%。由于氧化锌纳米棒与搅拌棒之间的摩擦产生了摩擦电效应，因而具有很强的摩擦催化性能，通过荧光方法进一步观察到中间体活性基羟基自由基，其中羟基自由基的数量随着搅拌时间的增加而连续增加。此外，在连续三次催化实验后氧化锌纳米棒还具有良好的循环利用性能。氧化锌纳米棒具有很强的摩擦催化性能和良好的回收利用性能，使其有潜力在不久的将来在我们的环境中利用摩擦能实现染料废水的净化。

1.导言

环境污染已成为人类社会的一个严重问题，特别是纺织工业的有机染料废水，不仅造成环境污染，而且危及人类健康[1-3]。染料废水的有机浓度高和成分复杂使其难以分解[4-7]。为了解决这一问题，科学家们制定了许多策略来获取染料分解[5，8-15]的各种环境能量，例如光催化[16-22]。光催化是一种先进的氧化技术，它可以通过收集光能产生电子空穴载流子，从而诱导各种领域的氧化还原反应，包括染料分解[19,23]、杀菌[24] 、水裂解[25]等[26,27]。目前，许多有效的光催化剂已经被报道用来分解染料[17,19,28,29]如TiO2[19]和ZnO[16,20,30]。然而，有一些缺点阻碍了光催化分解染料的实际应用，包括太阳能利用效率低和在黑暗[5,31]中缺乏响应。因此，开发新的高效催化技术是至关重要的。除了光能外，摩擦能也是一种丰富而相对稳定的可再生能源，其动力来源可以是风、水或波浪。摩擦能作为一种清洁能源，其收集和利用已引起人们的广泛关注。在摩擦过程中，两种不同材料的表面在相互接触时会产生摩擦电荷，称为摩擦电效应[32-34]。与光催化过程中的光生载流子相似，摩擦产生的电荷具有可用于染料分解的潜力，称为摩擦催化[35]。近年来，基于摩擦电效应已经开发了许多应用，例如，摩擦电纳米发电机，其可以利用摩擦能产生摩擦电荷来驱动电子设备[36,37]。但是，摩擦催化染料分解的应用还没有被报道。

在本研究中，发现水热合成的氧化锌（ZnO）纳米棒通过收集搅拌所产生的摩擦能而表现出优异的摩擦催化染料分解性能。搅拌60h后，染料的摩擦催化分解率发现高达99.8%。ZnO纳米棒具有很强的染料分解率，在利用环境摩擦能处理染料废水方面具有潜在的应用前景。

2. 做实验

2.1.ZnO纳米棒的合成本实验采用水热法[31]合成了ZnO纳米棒。所有化学药品均为分析试剂。醋酸锌、氢氧化钠、聚乙二醇400、无水乙醇和罗丹明B(RhB)可以直接使用无需进一步纯化，并从国药集团化学试剂有限公司购买。第一，将1.1g醋酸锌和4.0g氢氧化钠溶于30mL的无水乙醇和7.5mL的聚乙二醇400中，在强磁搅拌下搅拌30min。然后，将混合物转移到体积为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120°C下加热12h。然后，从混合物中离心收集反应产物，用去离子水和无水乙醇反复冲洗。最后，将白色粉在70°C下干燥12h，得到ZnO纳米棒。

2.2. 特征描述使用具有Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.154056 nm）的X射线衍射仪(XRD, Rigaku MiniFlex/600, Japan)记录了水热合成的ZnO纳米棒样品的微观结构。使用Phenom ProX台式分析仪记录用于化学元素组成分析的能量色散X射线（EDX）光谱。用扫描电子显微镜检查（SEM，Phenom ProX，荷兰）ZnO纳米棒的表面形态。用透射电子显微镜分析ZnO纳米棒的形貌结构（TEM，JEM-2100 F，日本）。

2.3. 摩擦催化实验为了确定摩擦催化活性，采用浓度约为5mg/L的RhB染料溶液的分解来评价ZnO纳米棒的催化性能。 首先，在含有50mL RhB溶液的棕色玻璃断路器中加入50mgZnO纳米棒。 在催化实验之前，将溶液以恒定的速度磁力搅拌2h，达到催化剂与RhB染料之间的吸附-解吸平衡。 然后，使用聚四氟乙烯棒以600rpm、800rpm和1000rpm的速度搅拌混合物。为了评估染料在分解过程中的吸收情况，每15小时取出3mL的RhB溶液并离心3min以分离杂质。然后，使用紫外-可见分光光度计(Ocean Optics QE65Pro，USA）分析位于~554 nm波长处的染料吸收峰。

2.4. 活性物质的检测

为了进一步证实摩擦催化中的活性物质羟基自由基(·OH)，以对苯二甲酸为bull;OH捕获剂。 已知·OH自由基很容易与对苯二甲酸反应生成高荧光产物2-羟基对苯二甲酸，在315nm的激发波长下，产生一个独特的荧光信号，其峰值约为425nm。在实验中，将50mg的ZnO纳米棒加入到0.5mM对苯二甲酸和2mMNaOH的混合物中。每1h，取出3mL溶液并离心3min，用荧光发光分光光度计(FL，Edinburgh FS5，UK）测量荧光发射。

3. 结果和讨论

图1显示了水热合成ZnO纳米棒的XRD图谱和EDX谱。通过比较JCPDS标准卡(编号36-1451)，可以清楚地观察到，所有的衍射峰都很匹配，如图1a所示。从衍射峰图像中没有检测到其他杂质峰，表明ZnO纳米棒具有纯相。 图1b显示了ZnO催化剂的元素分析，表明ZnO由Zn（50.06%）和O（49.94%)两种元素组成%。Zn元素与O元素的原子比约为1:1，表明所制备的ZnO质量良好。

图2a和图2b分别显示了制备的ZnO纳米棒的SEM和TEM。在图2中，样品由小纳米棒组成，平均长度~4mu;m，平均直径~300nm。

图3显示了RhB染料溶液在摩擦催化过程中的分解结果。图3a-c分别显示了在600rpm、800rpm和1000rpm搅拌下ZnO纳米催化剂存在下RhB的吸附光谱。随着搅拌时间的增加，RhB溶液~554nm处的最大吸收峰减小，表明RhB溶液逐渐降解。同时，吸收峰的强度以1000rpm的速度迅速下降，表明ZnO纳米棒通过收集搅拌施加的摩擦能表现出优异的摩擦催化性能。为了进一步比较催化反应速率，引入了一个伪一级动力学模型，因为初始染料浓度较低，如方程(1)所示[14]:

-ln(C/Co)=k·t (1)

图1.（a）XRD图和（b）ZnO纳米棒的EDX光谱。 图2. ZnO纳米棒的（a）SEM图像和（b）TEM图像

其中C和Co分别表示分解后的实际浓度和RhB的初始浓度。其中k和t分别是化学催化反应和搅拌时间的速率常数。图3D比较了ZnO纳米棒在不同搅拌速度下对RhB染料分解的动力学，并利用图3a-c所示的数据进行了计算。以1000rpm搅拌的拟合速率常数为~0.082h^(-1)，高于以600rpm搅拌的~0.017h^(-1)和以800rpm搅拌的0.019h^(-1)。

为了进一步探讨RhB分解的影响因素，在不同的速度下，使用不同数量和类型的搅拌棒搅拌RhB和ZnO纳米棒的悬浮液，如图4所示。为了比较催化性能，引入了分解比D，如方程(2)所示[38]：

D=(1-C/Co)times;100% (2)

图4a显示了在不同搅拌速度下使用一个聚四氟乙烯搅拌棒的ZnO纳米棒对染料的分解比。 搅拌60h后，RhB染料在1000rpm下的分解率为~99.8。（2）在600转/分钟rpm和800rpm时，分解率分别~67.3%和85.7。结果表明，较高的搅拌速度可能产生更多的摩擦能，有利于染料的分解。图4b显示了在搅拌速度为1000rpm的情况下，使用不同数量和类型的搅拌棒获得的分解结果。在1000rpm搅拌15h后，三根聚四氟乙烯搅拌棒的分解比达到~87.0%，而一根聚四氟乙烯搅拌棒的分解比~为57.4%。 三根聚四氟乙烯搅拌棒的分解比明显增加，这可归因于总接触面积的改善。为了验证总接触面积对分解比的影响，采用两个1mm厚P VC带环包裹搅拌棒。如图4b所示，这种改性阻碍了搅拌棒与悬浮液玻璃烧杯底部的接触，随后导致分解率~20.4%。它提供了证据，表明总接触面积在摩擦催化染料分解中起着重要的作用。

图5显示了摩擦催化的可能原理图。 当ZnO催化剂受到搅拌摩擦时，ZnO纳米棒和聚四氟乙烯搅拌棒表面产生正负电荷。 摩擦激发的ZnO纳米棒的正(Q )和负(Qminus;)电荷可以用方程（3）来定义：

ZnO →(friction) ZnO[(q ) (q-)] (3)

与基于光生载流子的光催化染料分解相似，摩擦产生的电荷也可用于实现染料分解。ZnO纳米棒表面的正电荷被释放到水中，产生活性物质·OH自由基[39]，进一步将染料分解成无机化合物，如公式4和5中所述的二氧化碳和水。

(OH-) (q ) → ·OH (4)

·OH Dye → Decomposition (5)

为了确定在摩擦催化中产生的活性物质·OH自由基，进行了捕获实验[40]。图6显示了2-羟基对苯二甲酸在搅拌下诱导的·OH自由基的荧光光谱。在315nm激发波长下，~425nm处荧光信号的峰值逐渐增大。图6中的嵌体表明，~425nm的荧光峰强度随搅拌时间的增加而线性增加。在摩擦催化中，·OH自由基捕获的结果与观察到的染料分解是一致的。

有必要研究ZnO纳米棒的循环利用性能，以评价其是否满足摩擦催化中实际应用的要求[41-45]。图7显示了ZnO纳米棒在连续三个循环后对RhB染料分解的循环利用试验。在第一个循环中，由50mg ZnO纳米棒和50mL RhB(5mg/L)组成的悬浮液在1000rpm时用一个聚四氟乙烯搅拌棒搅拌。搅拌60h后，ZnO样品被回收，用去离子水洗涤几次。然后，ZnO样品在70°C下干燥，以进行后续的循环实验。连续三次催化实验后，ZnO纳米棒的催化性能几乎保持不变，表明ZnO纳米棒具有良好的循环利用性能。

图3.在ZnO纳米棒催化剂存在下，在不同速度搅拌下，RhB的吸附光谱。（a）600 rpm，（b）800 rpm，（c）1000 rpm。（d）不同搅拌速度下摩擦催化的-ln（C/C0）与搅拌时间的关系曲线。

图4.各种影响因素对分解率的影响(a） 搅拌速度，（b）不同数量和类型的搅拌棒。

图5.ZnO纳米棒摩擦催化活性的可能示意图。

图6. 2-羟基对苯二甲酸在搅拌下捕获ZnO纳米棒诱导的bull;OH的荧光光谱。 插图是荧光峰强度（〜425 nm）对搅拌时间的响应的线性拟合。

图7. ZnO纳米棒用于RhB分解的循环利用测试。

4. 结论

总之，利用ZnO纳米棒通过收集搅拌得到的摩擦能，实现了RhB染料分解的强摩擦催化。在以1000rpm搅拌60h后，摩擦催化染料分解率达到~99.8%。评价了各种影响因素对RhB分解的影响，包括搅拌速度和不同数量和类型的搅拌棒。观察到的中间活性物种·OH自由基提供了在摩擦催化染料分解中连续产生摩擦产生电荷的证据。在三次连续循环后，ZnO纳米棒的高染料分解率几乎保持不变。ZnO纳米棒具有较高的摩擦催化染料分解性能和良好的循环利用性能，通过利用环境摩擦能，使其成为今后染料废水分解的优良催化剂。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或人际关系而可能会影响到他们本文报道的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（No.51872264，51790492，11974304），陕西省国家自然科学基金（2020JM-579），中国浙江省公共福利技术应用研究项目（LGG18E020005）和浙江省新苗人才计划（2019R202006）的支持。

参考

[1] H Lin, Z Wu, Y Jia, W Li, R-K Zheng, H Luo, Piezoelectrically induced

mechano-catalytic effect for degradation of dye wastewater through vibrating

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 fibers, Appl. Phys. Lett. 104 (2014) 162907.

[2] J Wu, N Qin, D Bao, Effective enhancement of piezocatalytic activity of BaTiO3

nanowires under ultrasonic vibration,

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