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阶段性翻译

浸泡在NaOH/尿素水溶液中的棉短绒提取出的再生纤维素膜的结构和性能

摘要：再生纤维素(RC)薄膜具有不同的摩尔分子量（Meta;），从2.2times;10⁴到8.2times;10⁴ g/mol不等。它们是棉短绒由质量分数6％ NaOH-4％ 尿素混合液处理后加入2M醋酸溶液或者2％的H₂SO₄溶液凝固得来。纤维素的结构、溶解性、透明度和薄膜的力学性能可以通过¹³C核磁共振、紫外、红外谱研究、电子扫描显微镜、X射线衍射、强度测验等方法来测试研究。在800nm下以85％透光率观察可发现RC膜表现出了纤维素II的晶体形式和一种均匀结构，¹³C核磁共振光谱表明，在NaOH溶液中尿素的存在大大增强了纤维素和溶剂分子间氢键的作用，这会导致纤维素更多的溶解和它的晶体形式从I完全转变成II。在干燥状态下，RC膜的拉升强度(sigma;b)随着Meta;的增加而增加，直到Meta;达到6.0times;10⁴，sigma;b就基本保持不变。通过2％H₂SO₄溶液凝固得到的且Meta;= 6.0times;10⁴ g/mol的RC膜，它的拉升强度(sigma;b)和断裂伸长率（εb）的值被测得分别为106MPa和8.0％。在干燥状态下，值分别为17.0MPa和10.7％，而在潮湿状态，它的强度远远高于商用玻璃纸。总的来说，从浸泡在6％NaOH-4％尿素混合溶液的棉短绒中制造纤维素膜和纤维是一种新型无污染的过程。

介绍：

木材和纤维素是自然界中最丰富的物质，由于具有可持续性、生物降解性、生物相容性，它们为可持续生产和使用提供了很多可能性。然而，在水溶液中溶解或者说溶化是一个很难做到的过程，因为在纤维素内部和外部有大量的分子间氢键作用，它能阻断纤维素在水中的溶解。在再生纤维素的光纤和玻璃纸行业，粘胶加工过程一直占据主导地位，尽管这一过程有有毒气体和物质排放的问题。因此，许多有机溶剂系统比如N-甲基吗啉-N-氧化水、DMI、DMAc 被拿来研究处理再生纤维素纤维的生产问题。但是大多数溶剂系统还是差强人意由于工业上其毒性和溶剂的很难回收问题。

近期，Kamide报道质量分数为8％-10％的NaOH溶液（最便宜的纤维素溶剂之一）能够溶解一种碱性纤维素，但是对棉绒很难奏效，即使在激烈的流动爆炸环境下。当棉绒放在4℃下8％-10％NaOH溶液中间歇搅拌8小时或更长时间时，混合物只是转化成一个高度膨胀的凝胶。有意思地是，在NaOH溶液中加入尿素会使凝胶更牢固。

在我们的实验室里，0.5M NaOH-0.5M 尿素混合液是被用来溶解一种不溶水的alpha;－葡聚糖，通过有效地破坏它们分子间的氢键作用达到溶解。 此外，纤维素在NaOH－尿素水溶液中的溶解度已被广泛研究。研究揭示：质量分数为６％NaOH－４％尿素混合液是一种稳定的纤维素溶剂，它能完全溶解 Meta;＝6..7times; 10⁴ g/mol 的纤维素Ｉ和Meta;＝ 11.2 times; 10４ g/mol的纤维素II。我们实验室正在研发一种从浸泡在6％NaOH-4％尿素混合溶液的棉短绒中制造纤维素膜的方法。

比起粘胶加工的方法，新的纤维素溶解方法的优点是：NaOH含量减少了3倍，而且不会造成CS₂的污染问题。在再生纤维素环境友好型的制备路线中，这将是一个重大的突破。通过新型纤维素溶剂体系获得纤维素产品在纤维素化工工业会有很大的影响。在这项工作中，我们在准备弄清RC膜的结构和性能。通过NaClO对不同时期的RC处理可以得到不同分子量的纤维素膜。纤维素分子量对纤维素膜结构和性能的影响正在通过¹³C核磁共振、紫外、红外谱研究、电子扫描显微镜、X射线衍射、强度测验等方法来研究。

实验部分：

材料：棉短绒、玻璃纸，棉短绒 Meta;=10.1times;10⁴ g/mol、NaClO(有效氯含量不低于13％)

为了得到不同分子量的RC，将大块的棉绒剪成很多小片，然后在室温下浸泡在NaClO溶液中，设置好需要的时间(1-25h)，得到产物后用蒸馏水漂洗，然后在减压环境下过滤，获得可降解性的纤维素的样品，编号为F1，F2，F3，F4，F5对应浸泡时间。未浸泡的小片状棉短绒编号为F0.

纤维素膜的制备：

在4℃下，将10g纤维素样品放入到190g质量分数为6％NaOH-4％尿素混合液中。混合搅拌5min得到泥浆。将泥浆在-5℃冰箱中放置5h，然后在0-4℃下进行间歇式搅拌和解冻，得到清澈透明的溶液。其后于8000rpm下离心30min除去少数不溶性的纤维素和溶液中的凝胶，得到预聚物浓度为4-5％的溶液。最终的溶液倒在一个玻璃盘中，大约0.20-0.30mm厚，立即加入2M醋酸或者2％H₂SO₄进行凝固。最终得到透明的薄膜，注意纤维素溶液的厚度要控制在0.3mm内，否则会成为一个松散的结构。将得到的纤维素薄膜先用自来水冲洗，然后在空气中干燥。从纤维素样品F0，F1，F2, F3，F4，F5制备出一系列的薄膜，用2M醋酸凝固得到的编号为RC-A0，RC-A1，RC-A2，RC-A3，RC-A4，RC-A5。用2％H₂SO₄凝固得到的编号为RC-S0，RC-S1，RC-S2，RC-S3，RC-S4，RC-S5。

将编号的产物进行¹³C核磁共振、紫外、红外谱研究、电子扫描显微镜、X射线衍射、强度测验等性能测试。

特性描述：

质量分数为29% 的乙二胺溶液在0°C下加入CdO，剧烈搅拌使其饱和，然后在5°C以下放置8小时。之后溶液在8000转速下离心20分钟，通过砂芯漏斗过滤得到清澈的镉乙二胺溶液。在25℃镉乙二胺溶液中RC膜的固有黏度eta;通过尤氏黏度计测量，而平均黏度分子质量(M_eta;)通过以下公式算得。

[eta;]=3.85times;10^-2 M_w^0.76(mL/g)

膜RC-A5、膜RC-A4、膜RC-A3、膜RC-A2、膜RC-A1和膜RC-A0，它们M_eta;的值被测得分别为：2.2times;10⁴g/mol、3.0times;10⁴g/mol、4.5times;10⁴g/mol、6.0times;10⁴g/mol、7.1times;10⁴g/mol和8.2times;10⁴g/mol.膜RC-A0的M_eta;值(8.2times;10⁴g/mol)会比原始的棉绒低，因为纤维素溶液在储存过程中会有轻微的降解。

通过无限加光谱仪在室温下记录固态¹³C核磁共振谱(¹³C频率=400.12MHz).吐丝速度和接触时间分别为5.0KHz和5.0ms，脉冲宽度是2.10mu;S，光谱宽度是50.000kHz，采集时间20.48ms，光谱累计达到2000次。纤维素溶液的¹³C核磁共振测量结果进行光谱仪分析。常温下用6％NaOH-4％尿素混合液处理棉短绒得到纤维素溶液，溶液中聚合物浓度调整到5％。光谱仪有C/H两种探头系统的操作，¹³C探头系统对应75.5MHz，¹H探头系统对应300.07MHz,休息延迟是2.00s，脉冲式32.7°，谱宽度是13.98KHz，探测时间为0.50s

扫描电子显微图像通过Hitachi X-650 扫面电子显微镜观测到。不管是干燥状态还是湿润状态下，将RC膜放在液态氮中冷冻，立即断裂，然后真空冻干。膜的自由表面(侧面直接接触絮凝剂)和断裂表面镀上金，观察并拍照。

在进行X射线衍射图像和红外光谱测试之前，将纤维素膜研磨成粉末然后真空干燥24h。样品的红外光谱是通过傅里叶红外光谱仪测试得到的。具体是用溴化钾方法来进行样品测试。X射线衍射图像由X射线衍射仪测得。具体是接入40 kV和30 mA电流，然后带有CuK的 alpha;粒子在2theta;=6-40°范围里激发辐射(lambda;=1.5406)，然后记录得到X射线衍射图像。结晶度(X_c)根据常规方法计算。表观晶粒尺寸(ACS)由Scherrer方程估计。公式如下：

ACS= 0.9lambda;/beta;(cos theta;)，beta;= (B² – b²)^1/2

公式中lambda;是入射线X射线(1.5406Aring;)的波长，theta;是相应(110),(110),(200)平面的衍射角，b是仪器常数(0.1°),B是相应(110),(110),(200)平面衍射角的弧度半宽。

性能测量：

干燥膜和湿润膜的拉升强度(sigma;b)和断裂伸长率（εb）数值是通过常规的测试机器(CMT-6503)测量。根据ISO标准，ISO6239-1986，速度为5mm/min。样品的尺度为：70mm长，10mm宽。两个夹子之间的距离为50mm，湿润的纤维素膜在浸水10min后被立即测量。由于长度数据与环境温度和湿度有关，这些数据是通过保持一样的温度和湿度前提下测量的。膜的透光率(T_r)是通过UV-紫外光分光光度计测得。波长控制在400-800nm，膜的厚度大约为20 micro;m.

结果与讨论：

RC膜的结构和形态：

RC膜的SEM图像在图1里展示。干燥的膜从内部到表面都显示出了一种均匀的结构，表明它是一种密集的体系结构。然而，当一个干燥的膜浸在水里6h后，它的自由表面呈现一种多空结构并且均匀分布，在这些孔里没有纤维被检测到。

纤维素膜的X射线衍射图像在图2里展示。X_C和ACS的值在表1里列出来了。在2theta;=14.8°，16.3°和22.6°时，纤维素I的晶体结构有典型的衍射峰。天然棉短绒在2theta;=22.7°(200)时出现了一个峰，在2theta;=16.4°-14.8°范围内出现了两个扩大峰，对应纤维素I的晶体学结构。处于(110),(110),(200)平面，RC膜的衍射图像在2theta;=11.8°，19.9°和21.6°时分别出现了三个峰。这与粘胶和铜铵纤维丝观测到的一样，均归结为纤维素II的晶体学结构。而且，在(110),(110),(200)平面，RC膜的结晶度(X_c)和ACS值明显地比棉短绒低。这些结果表明RC膜的再生过程出现纤维素I晶体结构向纤维素II晶体结构的转变。

图3展示了原始棉短绒和纤维素膜的红外光谱图。对比棉短绒在1431cm^-1处的峰值，纤维素膜的吸收带在1422cm^-1处因为裁剪运动遭到削弱且转移到了低波数处，这表示分子内氢键的作用包含O₆遭到破坏。在990cm^-1处伸缩振动的CO峰肩出现在纤维素膜中而没有出现在纤维素I微晶中。

以上研究结果表明：从SEM、X射线衍射和红外光谱结果分析，在6％NaOH-4％尿素混合液溶解过程中，纤维素膜中的棉短绒由纤维素I被完全改变成纤维素II结构。为进一步了解纤维素在新溶剂中的溶解度，用原始的棉短绒和用混合液处理且Meta;=5.0times;10⁴g/mol的棉短绒进行¹³C核磁共振波谱分析，纤维素溶液的C₄峰位于79.2ppm处，表明在纤维素分子内氢键被破坏。值得注意的是，用上述混合液处理后纤维素的化学位移C₁(103.9ppm)、C₄(79.2ppm)、C₂(74.0ppm)、C₆(60.7ppm)与LiCl-DMI和LiCl--DMAc（纯粹的纤维素溶解体系）处理过的纤维素相同。这可以通过以下事实解释：尿素有很强极性的CO和NH₂基团，可以当作是一个潜在的氢键供体和纤维素受体。NaOH则带来了巨大的离子相互作用，从而降低了与水之间强大的自我关联，进而帮助建立尿素分子和纤维素链之间的氢键作用。这些新的分子间相互作用使纤维素转变成水溶液，与此同时，改变其结晶形态，从纤维素I变为纤维素II。最后，用H₂SO₄或醋酸凝固后，纤维素再生变成纤维素膜，而膜分子间作用力则形成一个致密均匀的结构。

Meta;对膜性能的影响：

研究结果

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