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追求形态的控制：金纳米棒合成的历史

文摘：

金纳米粒子的种子生长形式具有各向异性，其简易合成的发展(尤其是金纳米棒)促使人们对其光学性质和应用程序产生兴趣。在2001年的进展过程中第一次以播种生长形式合成金纳米棒是一个变革的事件，这个事件是为了这些纳米材料提供了第一个简单、方便的湿化学途径。在过去的十年中，人们对最初的种子生长过程的课题做了进一步修改，不断扩大生产量以便于获得各向异性的金纳米粒子。最近的修改是在合成过程中改进合程纳米棒，控制其形态及比例，并增加合成的规模,并提一些严格控制AuNRs的绝对尺寸的可能性。尽管有这些进步,金纳米棒在这个生长合成的机制人们仍然知之甚少。最近的调查结果揭示了金纳米棒的增长机制有着出人意料的复杂过程，这表明了许多不同的试剂在实现协同交互的情况下可以促进对金纳米棒形状控制和AuNR核心的增长的复杂过程进行简化，如纳米棒的随机增长。然而，新的原位表征技术的出现有望不久就能揭示金纳米棒的核心增长的新见解，并有可能通知进一步重大修改，提高播种增长合成的效率和通用性。在本文中，我们主要讲述以种子生长合成金纳米棒的历史，调查在这个合成中的影响因素的最新进展和调查当前金纳米棒的增长机制。

1.介绍：

贵金属“精细划分”的光学性质自古以来被人们欣赏，合成球形金和银胶体的实证方法可以追溯到罗马帝国和中国早期的朝代。1minus;3但是,在过去的二十年里,化学家只是获得了能够综合各向异性(非球形的)金属纳米颗粒(MNPs)的控制和可再生的方式,并开始真正领会从属形态的光学性质的各向异性和MNPs。1minus;10在1960年代，金属和半导体网络的合成在纳米线线条(或胡须)的维度上通过蒸汽--液体--固体(VLS)的形式被科学家所演示，但直到1990年代中期,化学家才开发出了一种简单合成胶体金属纳米棒方法。在所有具有各向异性的金属纳米棒合成中，金纳米棒(AuNRs)尤其受到了广大的关注。最初,金纳米棒的制作准备是使用电化学的方法，提供形状控制的方法是基于多孔的氧化铝或聚碳酸酯膜模板。在存在表面活性剂(经常是在溴化十六烷基三甲铵溴，CTAB)。1minus;3、9、17、18这些“牢固的模板”所合成的材料，为研究人员第一次提供了详细研究AuNRs的光学特性的机会。1minus;4被广泛承认的有关合成AuNR光学性质的发展形式是几乎紧随在第一个真正发展的便利合成AuNRs(1999minus;2001)之后的，三步种子生长法可以被用来准备AuNRs纵横比(长度/直径)在8和20之间，和近似的尺寸150minus;1800nmtimes;25 nm的颗粒。1、3、9、17、18,这个简单的湿化学合成AuNRs方法的出现，为研究提供了便利同时改善了形状控制难易程度，打开了对这些形状各向异性的大门，科学家们的兴趣也随之汹涌而至。在过去的十年中，出现了大量的有效播种及增长的合成方法使当今研究人员可以合成出各种形态的AuNRs，也对充分探索它们的光学性质在生物医学、遥感和光学中的应用有很大的帮助。2minus;4,7,20（一个关于概述金纳米棒的进化合成的时间轴被提出来如图1所示。

具有各向异性的金属纳米粒子提供了一条开启从未见过的从属形态的球形纳米颗粒光学现象通路。1minus;4其中一个最引人注目的特征在于紫外-相对力-近红外吸收光谱的解决方案，这是一个关于金纳米棒所出现的多个等离子体团(一个带的横向(短轴)等离子体和一个带纵向(长轴)等离子体)的方案。1minus;4不同的球形AuNPs在200 nm AuNPminus;直径内的等离子体也具有类似能量的吸光度，AuNR的纵向等离子体能量是强烈影响金纳米棒的纵横比例的因素之一(图2)。这些金纳米棒从属形态的属性在过去十年常常被利用在使传感应用、增强型等离子体振子光谱学、生物医学成像和光热光谱分析治疗癌症成为可能的研究当中。1minus;3 这类应用程序中AuNR的最大性能化需要访问AuNRs生化特性来精确设计的。因此，了解如何控制金纳米棒的形状(纵横比)和维度(绝对长度直径[S]和[d])已经成为在纳米材料化学科目研究领域的重要课题。第一次金纳米棒采用播种生长合成的方法，在1999年至2004年之间迅速发展，它为希望利用AuNR 从属形态的光学性质的材料科学家和化学家们提供一个巨大的福音。1minus;4第一次以种子成长发展的方法，是一个方便、通用的湿化学用来合成的金纳米棒的方法(随后扩展到其他形状来表现各向异性)。因此，化学家和材料科学家们才取得了之前前所未有的成就，就是进入利用金纳米棒来研究他们的程序进程。1minus;10、15、16 在2003年之前，只有109篇在研究金纳米棒的研究论文被发表出来。22后来又被引入到后一步的用银来辅助配合种子生长合成(已成为最受欢迎的合成路线)。在2003年，科学家对金纳米棒的研究兴趣已经直线飙升(超过4300篇文章研究AuNRs都是在2003年出版)。22 自2005年以来，这种种子生长合成的方法已成为主要课题并被作了进一步修改：小小有机添加剂可以用来更好地控制AuNR长宽比，“无核”版的种子生长过程已经被发明出来以及几个以克为计量单位合成的AuNR已经证明。23minus;30连金纳米棒自己甚至都被用作种子在更复杂的各向异性中金结构的合成，为仍以纳米结构为基本的金纳米棒提供了一种合成路线，但这种路线具有更复杂的吸收和散射性质。31结果表明，以种子生长方式合成金纳米棒的方法已经变得如此受人们欢迎，几乎独占了所有AuNPs的合成路线。

据经验统计，AuNRs 纵横比在2和20之间的相对容易合成，我们甚至可以为了准备人们无法想象多的各向异性形状的数组而理性地设计播种增长的合成条件。1minus;10实际上，金纳米棒被奥德里奇用于不同比率销售出去（仅仅基于最原始的合成条件）。然而，许多在科研上的挑战及阻碍仍然存在，它阻止着我们发掘这类合成方法的全部潜力。特别是，我们还缺乏对机械方面的综合且详细见解，这使得我们面临提高产量、实物再现性以及精确控制AuNR表面的化学物质都存在着重大挑战。在这简短的回顾中，我们将重新统计在过去历史中AuNR合成(特别是种子生长的方法)的发展，突出最近一些种子在生长合成方面提高产量和重现再现性和对以最新配方作为AuNR的增长机制的严格检查这些方面的发展事态。

我们的讨论将主要集中在这三个最受欢迎的AuNR播种增长合成方式：（i）三步合成的种子增长方式，（ii）利用银介质来辅助种子生长一步合成和（iii）利用银介质辅助“无核”的AuNR合成方法。我们还将讨论一些不同种类的种子生长方法的优缺点，并介绍一些最近的发展事态，并承诺在未来几年定会提供出对AuNRs增长机制新的见解。以上只是简短的综述，我们建议读者还是要咨询最近关于AuNR的合成及其光学性质的其他论坛以便于对金纳米棒合成的发展历史的有一个更完整的概念。(表1)。1minus;21

图2。金纳米棒的光学性质取决于他们的纵横比和维度两者的组合。(一)金纳米棒(AuNRs)具有两个独立的等离子体吸光度，一个对应于短轴（“横向”）和一个对应于纵轴（“竖向”），长宽比l / d。(B)TEM图像和紫外线—VIS—近红外光谱消光光谱的AuNRs的AR在1.5minus;3.5之间，实验表明这些纵横比的吸光度高于其他每个样品的光谱。棒的规模大约在100纳米。(C)AuNR的示意图表示AuNRs等离子体在横向和纵向上吸光度。

2.等离子体金纳米棒和它们的应用

许多贵金属（如：铜、银、金）显示的电浆的从属尺寸行为表现在某种程度上。然而，通过控制纳米粒子的形状（特别是AuNPs），研究人员已经能够探测出更显著的电浆吸收峰和散射现象，这在球形NPs中是根本看不到的。1minus;10等离子体共振是一种光学现象，发生在一个大小适当的金属纳米粒子中，在NP的尺寸内把谐振光子以这样一种方式与入射光电子进行相互作用。

这是一个产生导带电子振荡的粒子表面(图2)，球形金纳米粒子核心直径在sim;3minus;200 nm之间的范围会显示出一个等离子共振体，其特性是最大集中强度约在520纳米处。1minus;3在它们周围电磁场的作用下，AuNPs展现出较大的吸收和散射特性（在每个吸收器的基础上吸光度存在着几个数量级的增强与有机发色团的产生）。一旦核心内黄金对称性被破坏（例如，通过延伸纳米球体变化成纳米棒），AuNP将显示出多个表面等离子体共振（SPR）的模式，其也对应着不同的轴和顶点的AuNP表面。因此，金纳米棒具有两个不同等离子体共振的表面，一个是横向SPR对应短轴杆，和一个纵向SPR的长轴(图2 a,C)。

虽然球形AuNPs等离子体共振的能量(lambda;max)对于AuNP核心的直径变化相对不太敏感，但是金纳米棒的纵向SPR的能量很大程度上取决于它们的宽高比。因此，纵向SPR的能量可以从中间电磁波谱（sim;600海里）至红外区（sim;1800海里）的可见区域调度出来，仅仅通过改变AuNR的纵横比就可以完成上述操作(图2 b)。35minus;38金纳米棒可以展现出长宽比之间的线性关系和局部表面等离子共振（lambda;max）时 AuNRs在2和5之间的纵横比。

等离子体共振纵向表面的能量是被从属的比例方面决定，而不是依赖长度。33然而，维度（金纳米棒的长度和宽度）对AuNR光学特性有着强烈的影响，主要是因为吸收和散射的效率。2006年，Link等人（通过计算）表明，金纳米粒子的散射效率取决于它们自身的体积，也就是说是取决于他们绝对的维度。不过直到最近发现，AuNRs的拥有相同的比率但不同横向直径的合成可以被实现，以及不同类型的金纳米棒的光学性质也可以正式相比。2012年，阿里等人证明了我们可以简单地合成总体尺寸sim;25times;6纳米的金纳米棒，并与较大的AuNRs（sim;60times;15纳米）进行比较它们的光学性质。他们的研究证实了较大的AuNRs比小AuNRs(ε)拥有更大的消光系数，主要是由于其相对散射的效率。大尺寸的AuNRs等离子体纵向波长散射光线效率更高，而较小的AuNRs在每个AuNR的基础上散射光的量更少，也就是效率更低。

因此，较大的金纳米棒直径有更大的消光系数，近几个数量级与“小”AuNRs系数如(表2)。因此，较大的AuNRs可能在光学成像的应用程序中提供更优良的性能，而小的AuNRs可以依赖于入射光子转化为外向的热量在光照疗法的应用程序中提高效率方面提供帮助，因为它们的吸收效率提高。

在过去的10年里，从属形态的金纳米棒的光学性质已用于各种应用程序，包括传感应用，增强型等离子体光谱学和光热光谱分析癌症的治疗。表面的激发态等离子体共振产生强大的电磁场可以在金纳米粒子表面扩展到与AuNP的直径同等的距离，因此，这种电磁场可以与化学物种和靠近在AuNP表面的材料相互影响。因此等离子体电磁场可以用来增强吸附在金纳米棒的化学物种的散射光谱（如：表面增强拉曼光谱（ser））或检测当地特定待分析物的化学环境的变化（光谱使用AuNR-增强型设备或在解决方案使用复合多用功能化多路与AuNRs比色来对分析物进行检测）。

然而，这些热量是在AuNRs等离子体激发后放松时所释放出来的，也使科学家对可能获得这些各向异性的金纳米粒子产生了兴趣。 2004年，奥尼尔等人表明，等离子体形式的金纳米粒子可以利用吸收近红外光谱来针对体内的肿瘤，在近红外被激光激发后，AuNPs将热量释放到肿瘤的环境中去，这将导致肿瘤细胞膜气泡破裂。在不到2年的时间内，黄科学家等人表明，由于它们在近红外光谱中强烈的散射和吸收特性，低势比例的AuNRs可以作为同步成像和制成促进识别和光热光谱分析的治疗剂以便于清除肿瘤细胞直至体外。这个演示使科学家大大增加对金纳米棒作为治疗诊断学的抗癌药物的兴趣（AuNPs将可以协助医生对某些癌症的进行治疗和诊断）。这个演示已经在过去的5年中被开发，如今已经引入了一个新的时代，医学家在生物医学应用中的AuNRs功能化产生了强烈的兴趣。光照疗法相比传统手术和化疗而言有潜力成为一个有效的和特定的癌症治疗方法。（在理想情况下，细胞的死亡只会在体内诱导已经被适当波长的激光激发的兴奋地区内金纳米棒）。在过去五年里，已经有超过100篇文章在金纳米棒作为抗癌药剂应用于治疗诊断被发表出来。

肯尼迪等人最近在审阅关于AuNPs各向异性中性能不同的光照疗法，从而得出结论，利用金纳米棒是最有效的治疗诊断学类的方式，由于AuNP它们具有很强的吸光度、散射能力属性及其相对纳米壳/纳米笼子有较小的规模，可以促进他们分布在各类生物系统中。

果然不出所料，在对激活金纳米棒的应用程序方面的研究兴趣动机下，人们不断地研究出能够合成具有不同纵横比和尺寸(长度和直径)的金纳米棒。在随后的章节中，我们将看到的三个最常见的科学家例如黄et al，他们在合成金纳米棒上使用了在实际发达之前的年代示范在“治疗诊断学”属性上AuNRs的应用。这些利用种子生长合成方法可以探究到所有纵横比的金纳米棒的合成，为研究人员可以方便地访问这类领域提供了诸多便利，作为研究AuNR光学特性和AuNRs应用的基质。此外，出于对获得更好的控制AuNR性质的渴望和促使其性能在应用中的改善的发展过程的兴趣。在接下来的小节中，我们将讨论金纳米棒的合成历史，并强调在最近的研究中能导致更有效的种子生长合成的发展。

3金纳米棒合成的历史

合成纳米金棒和纳米线已经有几十年了，尽管它们的合成已明显在过去10年中变得更加容易，但是在很大程度上还是要感谢播种增长综合体的出现。金属的合成阵列中“晶须”已经通过液体—蒸汽—固体的方法用了至少30年了。然而，最早建立合成纳米金棒是由电化学在表面活性剂溶液中还原毛孔内预制硬硅和氧化铝模板的方式(通常cetyltrimethylammonium-Br，CTAB)。1minus;4这些类型的烷基溴化盐最初的选择因为它们有效电解质；然而，当时已知形成圆柱状胶束的CTAB的浓度是高于第二临界胶束的浓度的。因此有人怀疑到，即使在这些早期的综合体中，CTAB也可能影响棒状AuNRs的成长。1minus;3这些合成方式会产生出千分尺规模维度(10

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