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用于阻变存储器的Cr掺杂SrTiO₃中氧空位的作用

Markus Janousch, G.Ingmar Meijer, Urs Staub, Bernard Delley, Siegfried F. Karg, Bjouml;rn P. Andreasson

信息技术未来的繁荣在很大程度上取决于改进功能的新概念器件的开发以及它们自身特征长度的成功扩展^[1]。更具吸引力的非易失性存储器系列在磁性随机存取存储器^[2,3]，硫族化物相变存储器^[4,5]和过渡金素氧化物基阻变存储器之间变化^[6–8]。非易失性存储器以保持半导体器件多功能化为目的，目前正在探索中。过渡金属氧化物基阻变存储器的化合物可以被调整以表现出电阻双稳态。但是这些过渡金属氧化物基阻变存储器的微观成因还不了解。这里，作为例子我们研究了Cr掺杂SrTiO₃的阻变存储器中氧空位的意义。横向分辨微X射线吸收光谱和红外热显微镜证实该调整过程创造了导电路径，它的氧空位密度很高，并且氧空位主要在Cr离子周围的小范围内。电阻双稳态的两个电阻状态都表现出金属传导。所以，我们提出过渡金属氧化物基存储器中电阻切换的微观成因是，发生在其中一个电极附近氧空位的位移。

掺杂剂在半导体器件中至关重要。微量掺杂剂作为施主或受主引入半导体晶格会使半导体的电子特性显著变化。这尤其符合传统互补金属氧化物半导体技术，它在目前的电子器件中起着根本性的作用。对于这种半导体器件，掺杂剂已经被表征得非常详细，并且它们的功能已经被完全阐明。

在过渡金属氧化物中，缺陷也具有相似的重要性。例如，缺陷被用来控制掺杂载流子，它们会引起高温超导现象^[9]和巨磁阻效应^[10]。在这两种情况中，掺杂通过置换各种价态的阳离子和在晶格中引入间隙阳离子或空位^[11]来实现。

最近，已表明Cr掺杂SrTiO₃可以被调整来表现出电阻双稳态^[6,12,13]。相反极性的电压脉冲使钙钛矿的电阻在高电阻和低电阻状态之间可逆转换。这两种不同的状态在除去电偏压后仍然存在。所以，Cr掺杂SrTiO₃在非易失性存储器应用中具有很大潜力。另外，在其他过渡金属氧化物中也发现了类似的电阻转换行为^[6–8]。对于单晶SrTiO₃的氧缺陷，丝状结构缺陷的电阻可以通过原子力显微镜的导电探针来实现转换^[14,15]。学者们也提出了一些模型，解释这些过渡金属氧化物中的阻变存储器。Tsui等提出一个建立在晶体缺陷基础上的传导机制^[16]，其中通过施加电场来产生晶体缺陷。Sawa等通过讨论界面态的陷阱电荷载体得出了肖特基势垒的一种变换^[17]。Rozenberg等人提出一种非渗流金属域的相分离^[18]。最近，在能带弯曲界面处的一种Mott金属–绝缘体转变被Oka和Nagaosa提出了^[19]。然而，在所有的这些模型中，过渡金属氧化物中电阻双稳态的微观成因仍然不明确。

本文报道的存储器件建立在0.2mol%Cr掺杂SrTiO₃单晶的基础上。所制备出的晶体表现出一种能带绝缘特征，具有电阻rho;gt;10¹¹Omega;·cm。最初的绝缘Cr掺杂SrTiO₃暴露在10⁵V·cm^-1的电场下大约30min后成为导体；以下将这一过程称为“调整过程”。图1a展示了调整过的Cr掺杂SrTiO₃存储单元的电流-电压特性。该存储器单元表现出电流电压特性的滞后，即，电阻双稳态。图1b显示了低电阻和高电阻状态下的存储器单元电阻的温度依赖性。冷却时电阻下降显示了两种电阻状态下的存储器单元都是金属的。此外R_high(T)prop;R_low(T)，此处R_high(T)和R_low(T)分别是两种状态下的电阻。这显示了无论是电导率还是金属域的横截面都由于电阻切换而改变。我们的实验结果与就肖特基势垒的变换^[17]描述电阻变换的模型，以及非渗流金属域^[18]模型形成鲜明对比，其中非渗流金属域模型预测了电阻的非金属温度依赖性。

图1c显示了存储器单元的红外热图像，在应用ca.30V偏压， 5mA电流，存储器单元中消耗功率大约150 mW时进行测试的。伪色图反映了存储器单元的温度分布。在两个电极间的横向密闭路径中温度升高。大部分功率在阳极附近被消耗，所以被称为“热点”。这表示局部电阻在阳极附近存在最大值。我们没有尝试获得绝对的温度较准，因为热点的局部温度不可能通过显微镜来分辨。

图1.Cr掺杂SrTiO₃单晶存储器单元中的电阻双稳态和电流路径。a) 在环境温度下，调整过的Cr掺杂SrTiO₃存储器单元的电流-电压特性。b) 高电阻和低电阻状态下电阻的温度依赖性。c) 在应用偏压ca.30V，电流 5mA时，存储器单元的红外热像。其中，蓝色和红色分别代表室温和升高的温度，显示了调整过程中的阳极和阴极。

为了获得Cr掺杂SrTiO₃存储器单元中导电路径微观性质的详细信息，在高横向分辨率下获得了Cr和Ti K-吸收边的微X射线荧光(XRF)图谱和X射线吸收近边光谱(XANES)。图2a展示了在阳极(A)和阴极(C)下方的Cr的K-边X射线吸收近边光谱。参考频谱(R)在离电极200 mu;m远处测得，并且代表“未调整”，即未被干扰的Cr掺杂SrTiO₃。在阳极下方的Cr的K-边X射线吸收近边光谱类似于Cr⁴ ，而在阴极及参考位置处Cr的X射线吸收近边光谱可以很好地用Cr³ 表示，如之前所报道的^[20]。图2a还包含了在电极位置和在参考位置处测得的Cr的K-边谱之间的对比图。阳极下方的Cr与参考位置的Cr的差别值在6007.3eV处存在一个最大值。

图2b展示了在阳极和阴极处靠近电极-晶体界面的导电路径中Cr的K-边X射线吸收近边光谱。两种图谱都展示出基本上相同的主吸收边特征并且与Cr³ 的K-吸收边相比几乎没有能量转变。然而，对于低于主吸收边的能量，即，在前边缘体系中，发现了吸收的显著增长。过渡金属离子的K-边的前边缘区域对结构扭曲是最敏感的。同时图2b还表现了导电路径中Cr的K-边谱的对比度。靠近阳极的导电路径PA和靠近阴极的导电路径PC都在6004.3eV，K-边的前边缘处存在一个最大值。此外，在相同位置测得的Ti的K-边X射线吸收近边光谱图谱没有表现出这种变化；它们在实验精度范围内是相同的。

为了表征Cr离子电子态的横向分布，在电极附近测试了XRF图谱。图2c和图2d分别展示了在6007.3eV和6004.3eV下测试的Cr的XRF图谱。为了校正100nm厚的Pt电极的吸收，将Cr荧光谱与Ti荧光谱归一化。图2c显示出，该图谱的Cr³ 和Cr⁴ 之间的对比在6007.3eV处测得最大值。其中，蓝色和红色分别代表 3价Cr和 4价Cr，只有在阳极的远场区域发现了Cr^{4 [20]}。在阴极下方以及在存储器单元的电极之间发现的Cr是 3价的。所以，Cr的价态变化与Cr掺杂SrTiO₃存储器单元的电阻变化有关似乎还值得怀疑。

图2d是在频谱的前边缘区域，6004.3eV处测得的Cr的XRF图谱。从图谱中可以看出，在连接存储器单元电极的导电路径中存在着显示结构扭曲的明显对比。如果与标记为参考晶体的SR作进一步的对比，Cr前边缘的这一显著的吸收增加的成因就会变得明显。参考晶体在1400℃，Ar气或H₂气氛下后退火，接着淬火至室温，会引入大量明显的氧空位（图3a）。靠近阳极的导电路径PA处测得的图谱可以通过SR谱和R谱的线性结合完美再现。因为X射线吸收近边光谱探测吸收原子的局部结构，所以可以作为强有力的证据，证明导电路径中存在明显的Cr K-边前边缘特征，这产生于围绕Cr离子八面体的氧空位V_O。

图2.Cr掺杂SrTiO₃单晶存储器单元中Cr的电子态。a) 在阳极(A)和在阴极(C)下方的Cr的K-边X射线吸收近边光谱。参考频谱(R)代表未调整过的Cr掺杂SrTiO₃。图中的对比图展现了光谱间的差异A–R (红色线)以及C–R (蓝色线)。b)阳极附近导电路径（PA）和阴极附近导电路径（PC）中的Cr的K-边X射线吸收近边光谱。R是参考光谱。图中的对比展现了光谱间的差异A–R (红色线)以及C–R (蓝色线)。c) 在6007.3eV下，测试的Cr的X射线荧光图谱，来与最大Cr价态作对比。其中，蓝色和红色分别代表Cr³ 和Cr⁴ 。d) 在6004.3eV下测试的Cr的X射线荧光图谱，在Cr的前边缘区域做最大对比。其中，红色代表Cr八面体中的氧空位V_O。

导电路径中的Cr的X射线吸收近边光谱的结果通过密度泛函理论（DFT）带结构（DMol³）计算得到进一步支撑^[21]。每个3times;3times;3的SrTiO₃单元超晶胞总共135个原子中包含1个Cr原子，使用带结构密度泛函理论计算。包括5p状态的广义变分原理系列被用在Cr离子中。动量空间的最终积分使用6times;6times;6网格完成。图3b比较了由密度泛函理论计算的Cr的4p状态的密度，来实现i)一种完全占据的晶格，以及ii)一种存在Cr原子周围八面体中氧空位V_O的晶格。对于方案ii)，在Cr的前边缘区域，获得了态密度增加以及伴随着的吸收增加，正如实验观察到的一样。因此，计算显示了氧空位位于Cr原子的第一配位壳层。导电路径中的X射线吸收近边光谱不能使用Cr的更高配位壳层的氧空位，Jahn–Teller扭曲，间隙的氢原子，或者Cr离子的不同价态被再现。

为了估计Cr掺杂SrTiO₃存储器单元中的氧空位浓度，我们假设对于极简化的、金属的参考晶体，每个Cr原子在它周围的八面体中存在一个氧空位。在图3a中，可以看到靠近阳极界面的导电路径的X射线吸收近边光谱可以通过合成大约三分之一极简化的光谱和参考光谱（R）被再现。这显示了，5times;5times;3.5 mu;m³的平均采样量，在靠近阳极的路径中，存在一个Cr原子的八面体的大约三分之一会束缚一个氧空位。图3c显示了沿着存储器单元的电极之间大约5mu;m宽的路径的定量氧空位浓度，如同从Cr的XRF图谱6004.3eV处截取的一样。在阳极附近氧空位浓度最高，在阴极处的浓度仅次于阳极处。

上述微X射线吸收荧光图谱以及热显微镜图谱形成Cr掺杂SrTiO₃中的阻变存储器的下列图谱：调整过程在存储器中引入一条几微米宽的氧空位路径。这些氧空位在Ti的3d能带中提供了自由载流子，导致金属传导^[22]。Cr作为氧空位种子的角色，正如从事实中总结出的结论一致，这些氧空位在Cr原子中是被优先引入的。因为氧空位与统计学上均匀分布的Cr离子有关，所以导电路径发生在一个横向扩展区域，即，电流通路不依赖于位错的发生，正如之前报道过的未掺杂SrTiO₃^[15]。调整过程之后，仍然存在一个靠近阳极的界面区域，尽管仍然是金属，但是具有更高的电阻，像热显微技术显示的一样。当为了改变电阻而施加电压脉冲时，存储器单元中的这个高电阻界面区域被暴露在最大的电场中并且“遭受”最多的电功率损耗。这些结果引导我们做出以下假设，阻变过程包括氧空位沿着偏置场的漂移。对于施加在“调整阳极”过程的负偏压，带有正电荷的氧空位被吸引到高电阻界面区域，获得低电阻状态。另一方面，如果施加正偏压，氧空位从阳极撤回，并且存储器单元变回高电阻状态。

我们已经证明氧空位的高密度决定Cr掺杂SrTiO₃存储器单元的导电路径。Cr作为局限氧空位的种子，导致该路径中电荷载流子统计学上的均匀分布。这保证了可控的掺杂分布以及使器件缩小到纳米尺度。横向微X射线吸收光谱和热成像的结合允许我们得出以下结论，Cr掺杂SrTiO₃中的电阻变换产生于氧空位的漂移，去往或者来自调整过程中我们用作阳极的电极。我们提出，这种氧空位概念对于过渡金属氧化物基双极阻变存储器的整个体系是至关重要的。

图3. Cr掺杂SrTiO₃单晶存储器单元导电路径中Cr离子中的氧空位。a)靠近阳极的导电路径中Cr的K-边X射线吸收近边光谱。R是参考光谱。SR是极简化的晶体。虚线是65%的R和35%的SR的线性结合。b) Cr的4p态密度的密度泛函理论计算以实现i)一个完全被占据的晶格，以及ii)存在Cr原子周围八面体中氧空位的晶体。c) Cr离子中沿存储器中导电路径的氧空位浓度。阳极和阴极的位置分别标记为A和C。

实验

Cr掺杂SrTiO₃晶体的合成：这里报道的存储器器件是建立在0.2mol% Cr掺杂SrTiO₃单晶基础上的，这些单晶是在N₂或O₂气氛中通过悬浮区域熔炼技术生长的。前驱体是通过使用SrO，TiO₂，以及Cr₂O₃

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