(CH₃NH₃)₂Pb(SCN)₂I₂:更稳定的混合卤化物太阳能电池

Alex M. Ganose, Christopher N. Savory, and David O. Scanlon

摘 要

混合卤化物钙钛矿太阳能电池最近展现出其高效光吸收能力的一面；然而，最近的研究更注重他的长期稳定性。最近，向混合卤化物钙钛矿太阳能电池中掺入SCN^-离子被建议是一种没有负面影响且提高稳定性的方法。有趣的是，尽管(CH₃NH₃)₂Pb(SCN)₂I₂即(MAPSI)是一种以二维层状结构结晶的晶体，但它仍然具有1.53eV的理想带隙，和理想的三维结构钙钛矿CH₃NH₃PbI₃(MAPI)结构接近。在这篇文章里，我们采用混合密度泛函理论通过比对MAPI和MAPSI的电子结构来确定MAPSI的带隙比预期小的原因。此外，通过估测MAPSI结构来揭示其热力学稳定相对于相分离，一种在实验里被报导可能增加稳定性的源。

引 言

在过去的三年中我们目睹了混合卤化物钙钛矿太阳能电池的爆炸式发展，其中混合卤化物钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已经达到了20.1%，迅速超越了其他三代染料敏化太阳能电池，有机太阳能电池以及之前的冠军的无机染料敏化太阳能电池Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTSSE)。目前，最高转化率的混合卤化物钙钛矿太阳能电池是CH₃NH₃PbI₃(MAPI)，它可以非常容易的通过溶液制造并且已被广泛的应用，同时他呈现出一个理想方向的1.55eV的带隙，一个微小的激子结合能平衡了电子空穴传输极长的载流子扩散长度、缺陷和优异的载流子迁移率。

不幸的是，尽管有这些优异的的性质，化学稳定性问题依然是混合卤化物钙钛矿太阳能电池向工业大规模生产的严重阻碍。事实上，尽管合适的封装可以适当减少水解导致的分解，但是MAPI的长期稳定性依然是一个有争议的话题。人们正在尽更大的努力来增加MAPI基的太阳能电池的稳定性，然而，稳定性的增加意味着功率转换效率减少至10-13%。目前混合卤化物钙钛矿太阳能电池面临的最严峻的挑战就是在保证高功率转换效率的前提下尽可能的增加其化学稳定性和热力学稳定性。

在最近过去的六个月里，用硫氰酸根(SCN-)离子来代替碘离子I-已经被证明可以增加MAPI基钙钛矿太阳能电池的稳定性。陈教授等人报导称加入SCN-(其中SCN-离子和I-离子的半径相似)后，会形成CH₃NH₃PbI_3-x(SCN)_x。这样会导致晶体尺寸比MAPI更大并且会有更少的晶体缺陷。作着报导了一个CH₃NH₃PbI_3-x(SCN)_x/PC61BM构成的平面双层异质结太阳能电池的功率转换效率打到11%，并发现在掺入SCN-离子时，当大范围是1-10%时，掺入5%最佳。而且CH₃NH₃PbI_3-x(SCN)_x层表现出更佳的稳定性，更高的可重复性，且比相同方法制备的MAPI薄膜磁滞量更低。产生这种额外稳定性的原因尚未阐明。

哈尔德教授等人后来发现，SCN-作为参杂物掺入会使基本带隙相对于MAPI的带隙上升8 meV，并有一个显著的荧光效果反应。因此我们得出结论SCN-整合是混合卤化物家庭的一个有价值的补充。

蒋教授最近报导说CH₃NH₃Pb(SCN)₂I薄膜结晶为钙钛矿结构，并有1.53eV的带隙。这些CH₃NH₃Pb(SCN)₂I薄膜放置在湿度为95%的空气中4小时后的稳定性要远高于MAPI薄膜。但是他们仍然没有阐明为什么如此稳定。总体来说，CH₃NH₃Pb(SCN)₂I薄膜的能量转换效率打到了8.3%，具有较大的开路电压(0.87eV相比于MAPI薄膜的0.80eV)但是具有一个较小的填充因子(52相比于MAP薄膜I的63)。

近期，Daub教授和Hillebrecht教授报道说MAI和Pb(SCN)2的反应生成的是(CH₃NH₃)Pb(SCN)₂I₂ (即MAPSI)。MAPSI属层状正交模式，其空间群为Pnm₂1，其中Pb位于配位八面体中间4轴的顶端，SCN-离子位于配位八面体的上下顶端，而MA即甲铵分子分布于层间。导致其结构类似于K2NiF4-结构。经过一系列的材料测试方法， Daub教授和Hillebrecht教授等人发现MAPSI的XRD图像几乎和蒋教授等人CH₃NH₃PbSCN₂的XRD图像完全吻合。

图 1(a)为CH₃NH₃PbI₃的晶体结构沿[001]方向看(b)为(CH₃NH₃)₂Pb(SCN)₂I₂的晶体结构沿[001]方向看。图中Pb,I,C,H,N,S原子分别为深灰色，紫色，棕色，粉色，浅灰色/蓝色，和黄色的球形。图中Pb的八面体结构是沿用了绿松石的多面体面。

有趣的是，MAPSI虽然是一种二维层状的无机卤化物，但是他有1.56eV的光学带隙，和三维钙钛矿结构的MAPI的光学带隙非常接近。通常情况下，铅卤化物的八面体连接结构从三维向二维转化的过程中，光学带隙是增大的，严重影响太阳能电池的光吸收能力。因此，一个悬而未决的问题是，为什么MAPSI的光学带隙会比其他的二维混合卤化物的光学带隙小。

正 文

在这篇文章中，我们使用混合密度泛函理论(DFT)调查MAPSI的基本电子结构。我们证明：(1)MAPSI确实拥有一个适合光伏应用的带隙，并通过和MAPI的电子结构的详细比较来揭示其原因。(2)展现MAPSI的抗分解性和稳定性要强于MAPI。最后，我们推测这个系统吸收光的能力是其他任何MAPSI结构的混合卤化物光伏电池吸收光的能力的根源。

1 计算方法

我们使用Vienna Ab从头计算模拟软件包进行所有的DFT理论计算，并通过投影增强波的方法(PAW)描述原子核与电子之间的相互作用。通过Heydminus;Scuseriaminus;Ernzerhof (HSE06)混合DFT方法并结合自选轨道理论计算出电子的性质，这个性质被认为可以准确的预测混合卤化物钙钛矿系统性能。K点取样和平面波基组两种方法被用来检测收敛，一个截止520 eV和Gamma;- k点网格中心1times;4times;4为50原子单位细胞(CH₃NH₃)₂(SCN)₂I₂发现是足够的。这个结构中所有原子间力低于10 meVAring;-1时这个结构会被几何优化并融合成为钙钛矿结构。

几何结构：我们使用至少使用了三种不同函数对MAPSI的实验结构进行估计，PBEsol、PBEsol D3、PBE D3。其中PBEsol和PBE D3这两种方法所得的结构和单晶实验得出的结构几乎吻合，而PBEsol D3这种方法得出的结构却比晶格常数低很多。在所有的情况下，这三种方法得出的alpha;参数比所有实验结构都低，表明热效应可以起到确定层间距离的作用。

2 电子结构

图 2. 图中a,c表示的是离子部分分解和总态密度、图中b,d分别表示的是(CH3NH3)Pb(SCN)2I2和CH3NH3PbI3的沿高对称方向的能带结构。在所有的情况下均使用HSE06 SOC的方法，同时设置VBM为0eV。价带和导带的测控板b和d分别由蓝色和橙色表示。

为了测试alpha;参数的变化对电子结构的影响，我们在实验室条件(室温)和PBEsol结构条件下分别计算它的能带结构。通过Heydminus;Scuseriaminus;Ernzerhof (HSE06)混合DFT方法并结合自选轨道理论确定的结构准确的和已知的碘化铅基复合卤化物的电子结构比较。如果alpha;参数延长会导致MAPSI的带隙从1.79eV缩短到1.57eV，和实验得出的光学带隙非常接近。不同状态的MAPSI的局部密度在图2a中展现出来。很显然，价带顶(VBM)是由I的p轨道和Pb的s轨道杂化呈现出来，最低导带是由Pb的p轨道控制，和MAPI的电子结构相似(图2c)。造成这个差别的主要原因是由于N的p轨道和S的p轨道，导致价带顶比实验数据低~1eV。

在半导体中，d-p的排斥力已经被证明对于绝对电离电势和VBM的位置确定都起到了决定性作用。通过比较MAPSI和MAPI中Pb的d轨道可以发现一个0.15eV能量的位移，表明Pb的5d轨道和I的5p轨道发生排斥作用但是不能够作为比预期带隙小的充足证据。相反，应该是SCN的轨道对MAPSI的VBM的增加起了作用，尽管该物质系统的分层性质但仍然保持了一个小的带隙。这个理论在分析S-C-N键长度以后得到充分的证明，从而解释了拟卤化物共性增加的原因，在分析S-C-N键长度中得到证据，其中MSPSI中的S-C键的缩短和C-N键的增长(S-C=1.601eV，C-N=1.144eV)相比于AgSCN(S-C=1.783eV，C-N=1.144eV)。因此SCN在成键上起了积极的作用，相比于其他阴离子取代的MAPI结构，这个理论被电荷密度等值面支持并被展现在图3。在图中可以看到，VBM主要是是受到Pb的6p和I的5p和SCN中S的3p与N的2p的影响的，并以Pb的6p轨道为主。

图 3 (a)为VBM的电荷密度等值面，(b)为CBM的电荷密度等值面。图中低电子密度区和高电子密度区分别由蓝色和红色表示。Pb,I,C,H,N和S原子在图中分别由深灰色、紫色、棕色、粉色、浅灰色/蓝色和黄色球体表示。

用HSE06 SOC计算带隙的方法得出的MAPSI结构的带隙站下你在图2b。基础带隙是1.57eV，CBM和VBM和U点(0.0，0.5，0.5)只差一点。很明显在X-S方向没有分散，这中跨层是可以预料到的在[100]方向。计算结果表明，轻度相对论自旋分裂在较低的导带展现，并且在价带上也有较小程度的展现，这是由于MAPSI结构反演对称性缺失造成的。我们注意到类似的自旋分裂已经被预测过在BF4-替代的MAPI中。

VBM和CBM的平均有效质量是0.20m₀和0.14m₀，分别表示电子和空穴在MAPSI系统中是移动的，尽管由于其层状性质决定的导电性应是各向异性的。我们还测试了该系统的电子结构的影响，结果展示在支持信息的图2中。和MAPI相似的是，MAPSI的导带相对论重正化很大(~0.68eV)，说明适当的处理相对论效应是至关重要的。应当指出的是，多体效应也有可能在这个Pb-I系统发挥作用，尽管MAPSI单元的大小(50个原子)以为这他们超出本研究的范围。

3 稳定性

在过去的五年里MAPI的稳定性一直是人们讨论的主要话题。人们已经发现环境中由于水分和氧气的原因，MAPI膜的稳定性很差。但最近的理论分析表明，材料本质上是由于热力学不稳定，于是易分解成PbI₂和CH₃NH₃I。为了测试MAPSI对于分解的稳定性，我们测试了两种分解途径。并测试了这两种分解途径的分解能量。

我们发现这个分解途径有两种：一种是分解为CH₃NH₃I和Pb(SCN)₂(起始分解物为MAPSI)；另一种是分解为CH₃NH₃(SCN)和PbI₂。这两种分解途径自由焓均为正，说明MAPSI不会像MAPI一样发生自发分解，而它更倾向于分解为CH₃NH₃I和PbI₂。这个结果正是在材料里添加SCN会增加稳定性的报告的可能的来源。

结 语

我们采用DFT证实了MAPSI具有光伏应用适当的电子结构，具有~1.57eV的光学带隙，空穴和电子的低有效质量，和MAPI相比在相分离方面具有更高的化学稳定性。通过实验，MAPSI薄膜相比于MAPI薄膜似乎促进了稳定性，并能够保持合理的效率。有趣的是，这些结果提出了一些基本的问题。作为ABX3型钙钛矿结构的MAPI可以通过电子结构相同或相似的原子或原子团取代A、B、X位置，那是不是MAPSI也可以作为一个MAPSI系列结构类似物的的母体。从化学上分析，CH₃NH₃可以被其他很多类似结构的有机分子取代，Pb可以被Sn取代，I可以被Cl或Br取代或者I甚至可以被SCN或者其他类似SCN的拟卤化物如SeCN和OCN取代。因此，MAPSI代表了一

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