PROGRESS ARTICLE

PUBLISHED ONLINE: 22 DECEMBER 2014thinsp;| DOI: 10.1038/NMAT4170

The role of graphene for electrochemical energy storage

Rinaldo Raccichini1,2,3, Alberto Varzi2,3, Stefano Passerini2,3* and Bruno Scrosati2,4*

Since its first isolation in 2004, graphene has become one of the hottest topics in the field of materials science, and its highly appealing properties have led to a plethora of scientific papers. Among the many affected areas of materials science, this lsquo;graphene feverrsquo; has influenced particularly the world of electrochemical energy-storage devices. Despite widespread enthusiasm, it is not yet clear whether graphene could really lead to progress in the field. Here we discuss the most recent applications of graphene — both as an active material and as an inactive component — from lithium-ion batteries and electrochemical capacitors to emerg-ing technologies such as metal–air and magnesium-ion batteries. By critically analysing state-of-the-art technologies, we aim to address the benefits and issues of graphene-based materials, as well as outline the most promising results and applications so far.

Graphene, a carbon monolayer packed into a 2D honeycomb lattice, was for a long time considered to be merely a build-ing block for carbonaceous materials of other dimensionali-

ties (that is, graphite, fullerenes and carbon nanotubes)1. Initially labelled as an lsquo;academic materialrsquo;, graphene was thought not to exist in a free state until 2004, when Novoselov and co-workers isolated a single-atom-thick layer of carbon2. Since then, interest in graphene has grown continuously, giving rise to what might be called the lsquo;gra-phene gold rushrsquo;1. Recently, intense research efforts — motivated by graphenersquo;s many appealing properties — have been boosted by multimillion-dollar funding from both the European Union and China3. Despite its wide range of potential applications4 and very promising array of features5 with respect to other structurally differ-ent forms of carbon (Table 1)5,6, it is not yet clear whether graphene has the potential to revolutionize many aspects of our lives. In recent years, a large number of publications have discussed the application of graphene in electrochemical energy-storage devices (EESDs). However, although such discussions always highlight the advan-tages of graphene, they often lack an objective analysis of its limita-tions and drawbacks. This leaves us with a number of key questions. Will the employment of graphene be limited to niche applications, or will next-generation batteries and capacitors be graphene-based? Graphenersquo;s properties vary strongly as a function of its production method. Hence, which typologies of graphene can be produced with todayrsquo;s available technologies? Could these significantly outperform state-of-the-art materials? Furthermore, which performance met-rics are more relevant for predicting the potential use of graphene in EESDs? This Progress Article aims to address these open questions.

Properties and production methods

Graphene — a defect-free flat carbon monolayer — is the only basic member of a much larger family of 2D carbon forms. As carefully reviewed in a Carbon Editorial7, this lsquo;graphene familyrsquo; includes materials with very different properties in terms of morphology, lat-eral dimensions, number of layers and defects (Tables 2 and 3)1,7,8. Among these characteristics, the presence of defects is the factor that primarily affects the quality of the end material8 and, conse-quently, its electrochemical features. The methods adopted for graphene production5,6,9, the most common shown in Fig. 1, play a crucial role in determining the properties of the final product.

Owing to limited scalability and high production costs, methods such as mechanical exfoliation2,10, synthesis on SiC5,10 and bottom-up synthesis from structurally defined organic precursors9,10 neces-sarily restrict the use of graphene to fundamental research and niche applications, such as touch screens and high-frequency transistors. Similarly, chemical vapour deposition of hydrocarbons5, although a well-established technique in industry, seems generally unsuitable for mass-production of graphene for electrochemical energy stor-age because of its high cost, moderate product purity and rather low yield10. Nevertheless, chemical vapour deposition has been reported as an efficient method for producing vertically oriented graphene nanosheet electrodes11, although the packing density of the as-obtained graphene is very low12. Beyond the aforemen-tioned techniques, two methods are widely employed for the bulk production of graphene: liquid-phase exfoliation, and reduction of graphene oxide. In liquid-phase exfoliation, pristine or expanded graphite particles, obtained by thermal expansion of graphite intercalation compounds (usually known as lsquo;expandable graph-itersquo;), are first dispersed in a solvent to reduce the strength of the van der Waals attraction between the graphene layers. Afterwards, an external driving force such as ultrasonication13, electric field14 or shearing15 is used to induce the exfoliation of graphite into high-quality graphene sheets5,13. Unfortunately, the low yield of this pro-cess leaves a considerable amount of unexfoliated graphite, which must be removed15. Nevertheless, the high scalability and low cost of liquid-phase exfoliation13 make it suitable for producing graphene in bulk quantities16. In the second method, graphene oxide (GO), a highly defective form of graphene with a disrupted sp2-bonding network, is produced by strong oxidation of pristine graphite17,18 followed by stirring or ultrasonication in liquid media19. Graphene oxide must be reduced in order to restore the pi; network

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

石墨烯在电化学储能中所扮演的角色

Rinaldo Raccichini^1,2,3, Alberto Varzi^2,3, Stefano Passerini^2,3* and Bruno Scrosati^2,4*

石墨烯自从2004年被分离出来，就成为了材料科学领域最热门的话题之一，它吸引人的优异性能引导出了太多的文章。在诸多的材料科学领域里，这种“石墨烯热”尤其影响了世界范围内的电化学储能装置。尽管热情被广泛传播，但石墨烯是否真的能引导这一领域的进步还不得而知。在这篇文章中我们讨论了石墨烯应用的最新进展-同时作为一个活跃的材料和不活跃的组分-从锂离子电池和电化学容器到开始出现的诸如金属-空气和镁离子电池。通过仔细地分析“艺术基础”这一技术，我们致力于讲述石墨烯基材料的好处以及存在的问题，也描述了目前为止最可信的结果和用途。

石墨烯，单层碳组成的二维蜂巢状的网格，曾长期被认为仅仅是其他维度含碳材料的构筑骨架（如石墨、富勒烯和碳管）【1】，最初被标为“学术材料”，直到2004年之，Novoselov和他的队友分离出单原子层厚度的碳【2】之前，石墨烯被认为不可能独立存在。从那以后，大家对石墨烯的兴趣开始持续上涨，造成了可以被称为“石墨烯黄金潮”的现象【1】。近来，由于石墨烯许多优异的性能，数以亿计的来自欧洲和中国的经费推动着研究的进展【3】。尽管相对其他形态的碳（见表1）【5,6】，它有一系列有希望的性能【4】和广泛地应用潜力【5】，但石墨烯是否有潜力造福我们生活的方方面面还不得而知。近来，大量的刊物讨论了石墨烯在电化学储能器件中的应用，然而，虽然这些讨论总是强调石墨烯的优点，但他们对于石墨烯的缺点和限制，也经常缺乏客观的分析。这就留给了我们一些关键的问题，石墨烯的应用是否会被限定到合适的地方？或者下一代的电池、电容器将以石墨烯为基础？石墨烯的性质会因它的合成方法而显著变化，因此，哪种石墨烯在今天可行的技术下能够被生产出来？这些石墨烯能显著超过现有的材料吗？或者说，在预言石墨烯应用在电化学储能器件这一点上，它哪一点的性质更相关？最新的文章应该致力于研究这些问题。

性质和制备方法

石墨烯-没有缺陷的单原子平面碳层-在广阔的二维形式的碳的家族里是仅有的最基本的一员，在Carbon Editorial 的一篇综述中介绍到【7】，由于在形态、垂直维度、层数和缺陷方面的不同（表2和表3）【1,7,8】，“石墨烯家族”使材料界变得更丰富。在这些性质之中缺陷的存在是影响材料质量的首要因素【8】，同时也影响电化学性能。用来生产石墨烯的方法【5,6,9】，最常见的可见于图片1，在决定最终产品的性质这一点上扮演着重要角色。由于有限的延展性和高生产成本，诸如机械剥离【2,10】、SiC上合成【5,10】、从特定结构的前驱体倒置合成这些方法【9,10】，必定限制了石墨烯应用于基础研究和其他应用领域，比如触摸屏和高频晶体管。与此相仿的，虽然碳水化合物的化学气象沉积被建立并被用于产业上【5】，但被用于电化学储能的石墨烯量产在本质上是不适合的，由于它具有很高的成本以及中等的产出纯的和低产量【10】。然而，有报道称化学气象沉积能有效地生产石墨烯纳米层电极【11】，虽然这样获得的石墨烯的组装密度很低【12】。除去以上提到的方法，另外两种方法也被广泛应用于石墨烯的大量生产：液态剥离法和氧化石墨烯的还原法。在液态剥离法中，通过石墨的插层化合物的热膨胀得到的前驱体或展开的石墨颗粒（通常被称为“铺展石墨”），首先被溶于溶液中来减少石墨烯层间的范德华吸引力。然后，诸如超声【13】、场效应【14】、剪切【15】等外部驱动力被用于增强石墨向石墨烯片层的剥离【5,13】。

但不幸的是，这些低产量的方法也导致了相当一部分未剥离的石墨，然而这些必须得被去掉【15】。虽然如此，高的可扩展性和低成本的液相剥离法【13】也使它更适合于量产石墨烯【16】。在第二种方法里，氧化石墨烯-一种有缺陷的破碎的sp²杂化轨道的形式的石墨烯，产生于在液相中在搅拌和超声处理的情况下【19】，强氧化石墨的前驱体而来【17,18】，氧化石墨烯必须还原来存放pi;键网络，才能产生石墨烯的导电特性【20】。化学的、热学的、电化学的方法通常被用来生产还原的氧化石墨烯【10,20,21】。尽管由于本征缺陷（边缘和形变）和反编排缺陷（包含H和O的基团）而使得到的材料质量很低，但这些方法可以达到在不高的成本下量产石墨烯的目的。虽然液相剥离法和还原氧化石墨烯的方法是目前制备适用于电化学储能器件的最基础的方法，但也有其他的方法（如碳纳米管的展开【22】或直接的弧光放电【23】），然而，由于这些方法的高成本，这些方法比较边缘化，也不适用于量产石墨烯。

在他们的综述里，Novoselov等人【5】完美总结了当前的态势：“当量产石墨烯也和实验室得到的最好的石墨烯样品一样具有优异的性质，它在量产方面的热度会进一步提高。”事实上，在石墨烯大范围应用之前，实现高性能石墨烯的大量生产也是最具野心的挑战【5】。在将来，这一点也和将石墨烯应用于电化学器件去供能数以亿计的汽车息息相关。

在过去的几年里，许多研究探索了将石墨烯基材料用于电化学储能【24】。而在绝大多数的这些探索中，石墨烯都是从石墨中得来的。见于图2，可膨胀的石墨可被热膨胀然后剥离来获得石墨烯。前驱体石墨也可通过液相法和氧化石墨的方法来获得石墨烯【25,26】。后者是，在液相剥离之后，量产的氧化石墨烯，被还原以得还原的氧化石墨烯【20】。这种方法和其他方法不同的是，它尤其用于储能器件。事实上，虽然氧化过程增强了缺陷，且缺陷不能再后续的还原过程中不能完全被去除掉，这种合成方法促进了复合材料的合成【20】。相比于石墨烯（包括还原的氧化石墨烯），氧化石墨烯可被轻易分散到许多的溶剂中【10】。这就使得，我们可以通过不同的化学方法，使带有导电材料（如导电聚合物、金

属氧化物）的氧化石墨烯功能化【27】，因此使制备氧化石墨烯为基础的复合材料成为可能。这些复合材料可被应用，或被还原以制备还原的氧化石墨烯复合材料【28】。

石墨烯基材料被提议用于各种电化学储能器件，不管作为一个活性材料还是非活性材料。

石墨烯作为活性材料

当被用于能量储存机制时，石墨烯被认为是活性材料。从宿主离子（如Li 或Na 在金属-空气电池中）到双电层的静电存储中（如电化学双电层的电容器），或在金属-空气电池中作为催化剂。

Li离子电池

在锂离子电池中，锂离子一直在锂离子释放阴极（一般是一层锂的金属氧化物）和锂离子捕获阳极（一般是石墨）之间往返【29】。每克材料的宿主离子数量决定了容量-也是电池的能量。与石墨相仿，石墨烯也能被用来作为阳极来存储锂离子，就像含碳的生物质化合物一样也能存储锂离子一样。

石墨烯储锂

就像最初Dahn等人在1995年建议的一样，由单层石墨烯组成的阳极储锂能力是石墨的储锂能力的两倍【30,31】。石墨烯每一边存储的一个锂离子形成了li₂C₆化合物，它可以提供744mAh g^–1的容量，是石墨容量的两倍（372 mAh·g^–1）【30】。石墨烯状的碳储锂的最原始的概念在石墨烯第一次在2004年被分离出来后被恢复【2】，与石墨不同的是，石墨中锂离子是嵌入到粘结层之间【32】，单层石墨烯理论上可以通过吸附机制来储存锂离子，同时存在于它内部的表面和在单层上随意排布的介孔之间（根据“house of card”模型而来）【30,31】。与其他无序碳相近的是，这一过程主要发生在低压区（lt;0.5V Li/Li ）。然而，它不同于石墨的典型表现，因为石墨烯提供了电子的和几何的非等价位点【32】。就因为这个不同的机制，石墨烯基阳极材料储锂的数量更依赖于材料和电极的生产方法。

在大多数的学术报道中，还原的氧化石墨烯是储能材料的一种选择【33】。在锂离子首次嵌入时，还原的氧化石墨烯表现出了难以置信的大容量gt;2,000 mAh g^–1 【33】，这比单层石墨烯的理论容量更高。然而，这一惊人的容量并没有被完全释放，由于在第一次锂化之后存在大量的不可逆反应【33】。这一现象也可以在其他锂离子阳极材料中观察到【32,34】，可以主要归功于电解液在活性颗粒表面形成钝化层的不可逆反应；我们称之为“固体和电解液的界面”【32】。见于图片3a，固态电解质的界面严重依赖于活性材料的比表面积。因此，石墨烯相比石墨的巨大比表面积（表1），也造成了相当比例的不可逆容量【6】（图片3b）。在接下来的脱附-嵌入循环中，石墨烯表现出高度可逆的容量，虽然大多都是在电压1-3V下获得的，这远高于传统的石墨的电压（0-0.4V）。这导致了在大电压下，锂离子嵌入脱出迟滞现象的发生（图片3b），这就导致了使用这类电极的电池有比较低的能量效率。这么一个缺点，再加上为了不可逆容量用来充电的较大的阴极的质量，使石墨烯基的电池变得不易实现。这一电压迟滞现象，也可见于

其他几种管状材料【35】和高比表面积的碳【32】，产生于其他原因，即锂离子存储在缺陷如边缘或含氧、含氮的表面基团上【32,36】。 因此，限制石墨烯基阳极材料的缺陷数量显得很有必要，尤其因为它也和第一圈较低的库伦效率有关【36】。另外，含氧基团（如在还原的氧化石墨烯中）的持续还原也会导致石墨烯层的重新粘连，这在重复循环时会降低容量【33】。所有的这些因素影响着循环稳定性，在几十圈循环之后，很少有能和商用石墨相比的【33】。

在锂电池中的石墨被取代之前，石墨烯的质量是摆在那等待解决的关键问题。甚至当石墨烯最终可以以一个合理的成本进行量产的时候，石墨烯将可能仍然成为应用于硬质电池的活性材料，只要我们不发展有效的技巧来组织锂离子的消耗和避免石墨烯层的再次粘连。考虑到这一点，提前锂化【37,38】、可控的表面功能化【6】和运用复合材料应该是最有希望的方法【39】。同时，柔性锂离子电池的产生，需要轻质、超薄的活性材料，这可得益于石墨烯的应用。然而，即使不同的研究提到石墨烯作为应用于柔性锂离子电池的阳极材料，前文提到的缺点仍然是将石墨烯用到实处的主要障碍【40】。

石墨烯基复合材料的阳极。

最近提出了几种复合材料以解决单纯石墨烯作为阴极的储能限制和比较差的循环表现，电活性材料的添加，如金属（或金属氧化物）的纳米颗粒，提供了可逆的合金（复合SnO₂或Si的纳米颗粒），和锂离子进行嵌入（复合TiO₂）和转换反应（复合Fe₂O₃或Co₃O₄），因此相比单纯石墨烯或石墨可得到更高的储存容量【6,41】。在合成复合材料时，石墨烯可作为生长纳米结构的电活性材料的支撑，反过来，这些结构也通过降低石墨烯层间范德华力来阻碍层间的再粘连。结果，石墨烯基复合材料在电极材料合成的过程中被凝聚现象影响得更少，同时，循环过程中的容量衰减现象也得到了降低【6】。更有甚者，在合金和循环的转变材料中，广泛存在且高导电的石墨烯支撑的碳基材料提高了复合材料的导电性，也减

缓了发生在电极中的体积改变【42】。尽管具有这些有希望的性质，但石墨烯基复合材料同样具有着和单纯石墨烯相同的缺点：在一圈的充放电循环中，有30-50%的巨大不可逆衰减【6,43】。目前可实现的石墨烯基复合材料阳极的研究进展，不管对于高能电池的升级，还是对诸如可穿戴电化学储能装置的应用，都是非常鼓动人心的【40】。在已经提到的石墨烯基复合材料中，一些最有希望的循环电容是Co₃O₄/RGO (1,500 mAh g^–1)⁴⁴硅纳米粒子/还原氧化石墨烯(1,150 mAh·g^–1)⁴⁴，氮掺杂和硫掺杂的还原氧化石墨烯(900 mAh g^–1)⁴⁵【45】和SnO₂/RGO (700 mAh g^–1)⁴⁶【46】。然而，为了实现好的电化学活性和长的循环寿命，结构安排的最优化和化合物之间的质量配比任然是待解决的关键问题【6】。

钠离子电池

钠离子电池的出现，似乎是锂离子电池更廉价的选择。这也正推动着广泛的研究来确定一个更合适的阳极活性材料，因为它们有较大的离子半径，钠离子不会插入石墨的层间【47】（图3c）。在这一点上，石墨烯似乎是钠离子电池阳极活性材料的一个合适候选者。

石墨烯用来储钠

将还原的氧化石墨烯用作钠离子电池中的阳极材料这一做法在2013年第一次被提出来【48】，它表现出优异的电化学性质，好的循环寿命和卓越的倍率性能。这一重要的特性与缺陷的存在息息相关（例如剩余的含氧基团），这可以增强石墨烯的层间距（0.37nm，相比于石墨的0

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[136650]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word